伏安和极谱分析法资料.ppt

五、应用领域 环境 食品 制药 普通化学 制药 四、新的极谱和伏安分析法 单扫描极谱 循环伏安法 单扫描极谱法 也称示波极谱法，是线性扫描伏安法的一种特殊类型 特点： 1）在汞滴的生长后期施加线性扫描电压，且扫描速度快 2）记录电流-电位曲线 3）在一滴汞生长周期内完成一个极谱测定 控制汞滴的滴下时间一般为7s，在一个汞滴成长周期的最后2s（此时汞滴面积变化较小，可将其作为面积恒定的电极），在滴汞电极上加上线性扫描电压，幅度一般为0.5V，并用示波器观察最后2s时间内的电流-电压曲线。 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b-c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c-d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中d-e段； 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。 也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流符合兰德尔斯-休维奇方程式: ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 单扫描极谱的可逆波与普通极谱波半波电位之间 的关系为： 即可通过锋电位求得半波电位，并进行定性分析 25?C 单扫描极谱波与普通极谱法比较区别： 1、扫描速度快（250mV/s;普通5mV/s),每一滴汞产生一个完整的极谱波，得到的谱图呈峰形。 2、方法快速； 3、灵敏度高，检测下限10-7~10-8mol/L(有效消除了充电电流)。 4、分辩能力较好，两种组分的峰电位相差0.1V，即可连续测定 循环伏安法 1、原理 循环伏安法是在电极上以快速线性扫描的方式施加三角波形电压，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 ?pc、阳极峰电流ipa 和峰电位?pa。 2 应用 电极过程可逆性的判断 对于可逆反应，则曲线上下对称， 此时上下峰电流的比值及峰电位 的差值分别为： n=1, ?? 在55～65mV之间（可逆过程） 峰电位差与扫描速率无关 * 伏安和极谱分析法 极谱定量分析基础 新的极谱和伏安分析法 实验技术 直流极谱法概述及极谱图 应用 一、什么是伏安和极谱分析法  伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流―电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：??――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。 1、基本装置和电路 专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置和电路如图所示。 装置可分为三个部分： 1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地改变施加于电解池的电压，一般从0～2V。 2、记录电流：包括检流计G(用以测量通过电解池C的电流)。 3、电解池：工作电极（阴极）滴汞电极（DME）、参比电极（阳极）饱和甘汞电极（SCE）以及被测溶液。 2、基本原理 极谱分析是以电解为基础的分析方法。 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为： 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可忽略；参比电极电位Ew恒定，故滴汞电极电位Ec完全随外加电压U外 变化而变化。 3、极谱曲线—极谱图 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如左图所示。例如：当