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电解和库仑分析法 理论基础是：法拉第定律（Faraday） 电重量分析法 库仑分析法 库仑滴定 电导分析法 定义：根据电导性质分析的方法。 电导法 电导滴定法 伏安分析法 定义：根据电流-电压曲线进行分析的方法。 第2章 电化学分析概论 电化学分析的定义： 通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。 分类方法： 有电流：如电导分析仪、伏安分析仪 无电流：如pH计 按测量参数： 电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导； 按IUPAC(国际纯粹化学与应用化学联合会)： 1）不涉及双电层及电极反应，如电导分析； 2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力测定仪、zeta电位; 3）涉及电极反应，如电位分析电解分析、库仑分析、极谱和伏安 分析。 电分析方法特点： 1)??分析检测限低；灵敏度高（10-6 – 10-9 mol/L） 2)??元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3)??产生电信号，可直接测定。 4)?多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度。如生理学研究 中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5)?可得到许多有用的信息：化学反应的速率常数和平衡常数测定等；传质速率；吸附或化学吸附特性；界面电荷转移的化学计量学和速率； 6) 活体分析 7) 分析成本低，易于实现自动化操作。 2.1 化学电池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、组成化学电池的条件：1)?电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 3、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A)?液接电池：两电极共享同一种溶液。 B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能 二、 电池表达式 (-) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左+?液接 当E0，为原电池；E0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分： 原电池：电位高的为正极，电位低的为负极； 电解池：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。 2.2 电极电位 电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位-----绝对电极电位。 一、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极作标准构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位?H+/H2=0 2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧 化态和还原态构成如下电池： Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)?? Mn+(a=1M)? M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位?Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt ?H2(101325Pa), H+(1mol/L) ??Zn2+(1mol/L) ?Zn 电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所 测得的电动势作为该电极的电极电位。 电极电位的性质： 所有标准电极电位均为还原电位； 电极电位越正，氧化态氧化性越强，越易发生还原得到电子； 电极电位越负，氧化态氧化性越弱，还原态易氧化失去电子。 半反应 E0（伏） F2(气) + 2H+ + 2e = 2HF 3.06 HClO + H+ + e = 1/2 Cl2 + H2O 1.63 Ce4+ + e = Ce3+ 1.61 Cl2(气) + 2e = 2Cl 1.3595 O2(气) + 4H+ + 4e = 2H2O 1.229 Br2(水) + 2e = 2Br – 1.087 Cu2+ + I– + e