11.粘度法测高聚物分子量.doc

实验　 　粘度法测定高聚物的分子量 目的要求 1. 测定聚丙烯酰胺或聚乙烯醇的粘均分子量2. 掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法预习要求1. 了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式2. 了解乌贝路德粘度计结构的特点 基本原理 　　分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103～107之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下: 测量方法 高聚物分子量范围 端基分析 3×104 沸点升高、凝固点降低、等温蒸馏 3×104 渗透压 104～106 光散射 104～107 超离心沉降及扩散 104～107 粘度法 104～107 　　其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。 　　高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下表中的一些名词。 名词与符号 物理意义 纯溶剂粘度η0 溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度 溶液粘度η 溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现 相对粘度ηr 　　ηr　=η/η0　溶液粘度对溶剂粘度的相对值 增比粘度ηsp 　　ηsp　=　(η-η0)/η0　=η/η0-1　=ηr-1　高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应 比浓粘度ηsp/C 单位浓度下所显示出的粘度 特性粘度［η］ 　　 　反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦 　　如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为: 　　　　　　　　　　（1） 　　式中,M为粘均分子量;K为比例常数;α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。 高 聚 物 溶 剂 温度/ Ｋ×10 α 聚苯乙烯 苯 ２０ 1.23 0.72 聚苯乙烯 苯 ３０ 1.06 0.74 聚苯乙烯 甲苯 ２５ 3.70 0.62 聚乙烯醇 水 ２５ 2.0 0.76 聚乙烯醇 水 ３０ 6.66 0.64 聚甲基丙烯聚甲酯 苯 ２５ 0.38 0.79 K与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。 在无限稀释条件下 ：　　　　　　　　　 　　　(2)因此我们获得［η］的方法有二种:一种是以ηsp/C对C作图，外推到C→0的截距值;另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0的截距值，如右图所示，两根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两条直线的方程表达式为下列形式: 　　　(３) 　　测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度。 　　　　　　　　(4) 　　式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。对于某一只指定的粘度计而言，(4)式可以写成下式： 　　　　　　　　　　　　(5) 　　式中，B1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C1×10-2g·cm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成: 　　　　　　　　　　　(6) 　　式中，t为溶液的流出时间;t0为纯溶剂的流出时间。 所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(6)式求得ηr，由下式计算出ηsp。再由作图法求得［η］。 ηsp　=　( η- η0)/ η0　= η/ η0　-　1　= ηr　-　1 　　可见，通过测量不同浓度的溶液通过粘度计的时间，与溶剂通过的时间比较，得到不同浓度下的的相对粘度ηr值，再计算得增比粘度ηsp。作图求得特性粘度［η］，从（1）式即可计算得到粘均分子量。仪器和试剂 　　1.仪器 ： 恒温槽 　1套;　乌贝路德粘度计　　1只;　移液管(10mL)2只，(5mL)1只;　 110秒停表1只;　　洗耳球　　1只;　螺旋夹　１只;