13钢铁的氧化和磷化-电化学工程.ppt

2005 FH 电镀工艺学 11－68 电镀工艺学 Plating technology * 第十章 钢铁的氧化和磷化 Chapter Ⅹ steel oxidation and phosphorization 钢铁的氧化 当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了微电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。 钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以通过多种途径获得。 将钢铁表面置于温度高达570℃以上的过热蒸汽中进行化学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层磁性氧化铁薄膜。 为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施，工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称为“碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜(Fe3O4)呈蓝黑色或黑色，所以，也有人称该工艺为“发黑”或“发蓝”工艺。 碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度上是随着它的厚度不同而变化的。当膜层非常薄(0.02μm～0.04μm)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5μm时，颜色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所以膜层的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在0.6μm-lμm的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有光泽，与基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。 如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h～150h。碱性氧化工艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。 钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。 钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学 曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为钢铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作用，使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂的溶液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐： 3Fe＋5NaOH＋NaNO2→3Na2FeO2＋H2O＋NH3↑ 亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐： 6Na2FeO2＋NaNO2＋5N2O → 3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3↑ 有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，则Fe(NO)m，的生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。 由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁(Fe3O4)。 Na2FeO2 + Na2Fe2O4+2H2O → Fe3O4 + 4NaOH 当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶体就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成长形成了致密的磁性氧化铁膜层。 高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物： Na2Fe2O4 + (m+1)H2O → Fe2O3mH2O + 2NaOH 生成的红色氧化物一般都沉于槽底。 由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧化铁膜层的外观，造成不合产品。 膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于溶液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。 随着溶液沸