第九章 氨基化ppt.ppt

第9章 氨解与胺化 二、影响因素 1、氨化剂 2、卤化物的结构 3、溶解度 4、搅拌 5、反应温度 常用氨化剂为氨水。 芳氯化合物氨解时所用氨的摩尔比称为氨比，理论上2，实际上，间歇氨解时氨比为6～15；连续氨解时为10～17。 例如硝基只对邻位和对位离去基因有作用，氨解反应的活泼性顺序为： 提高反应温度可加快氨解反应速度；但温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象； 温度变化会影响氨水的pH值；因此，采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于170℃一190℃，在优质不锈钢管道中进行连续氨解时，由于材质的抗腐蚀性较强，且氨水用量较多，可以允许在较高的温度下进行。 过量氨的作用 过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成 ③减少对设备的腐蚀 三、反应实例 1、邻硝基氯苯氨解制备邻硝基苯胺 2、2-氨基蒽醌的制备 制备蓝色还原染料的重要中间体 反应条件：温度210℃～218℃，加压下进行，硫酸铜催化剂，1摩尔2-氯蒽醌需0.09摩尔硫酸铜，氨比为17.5，反应10小时，收率为90％。 四、芳胺为胺基化试剂 以芳胺为氨化剂与卤素衍生物进行胺化，可使卤素转化为芳胺基，也属亲核置换反应，它是芳胺基化反应中的一类重要过程。通过卤素衍生物的芳胺基化反应，可制备一系列重要中间体，反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、乙酸钠等，以中和酸性。 例如，对硝基氯苯经下列路线可制得安安蓝B色基： 对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化，又称乌尔曼(ul1mann)反应。如 式中，R＝H，CH3；X＝SO3H，H，Br。当X＝SO3H，R＝H时，则为溴氨酸的芳胺基化，产物可合成蒽醌系深色染料。以1-氨基蒽醌为胺化剂，可得蒽醌亚胺，为蒽醌咔唑染料的中间物： δ - δ - δ + 一、脂肪族卤素衍生物的氨解 9.3.2 脂肪族卤素衍生物的氨解 脂肪族卤代物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，属亲核置换反应。如： 一、脂肪族卤素衍生物的氨解 氯乙酸经氨解得氨基乙酸，又称甘氨酸，它是医药、有机合成、生物化学研究的重要原料。 * * 9.1 概述 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。 一、定义 氨基化 氨解 胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。 二、反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备芳胺 三、氨基化试剂 液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺） 主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。 缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨的形式回收。 工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的胺化剂。 优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用水吸收循环使用。 9.2 羟基的氨解 9.2.1 醇羟基的氨解 醇类用氨的氨解反应可用下式表示： 气固相接触催化氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨解 工艺方法 气固相接触催化脱水氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。 气固相临氢接触催化胺化氢化 催化醇脱氢 催化加氢 即将醇、氨和氢的气态混合物在200℃左右、常压或不太高的压力下通过Cu-Ni催化剂而完成的。其整个反应过程包括：醇的脱氢生成醛或酮、醛或酮的加成胺化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。 仲胺的生成 叔胺的生成 例如：乙醇连续氨解生产乙胺。 9.2 羟基的氨解 9.2.1 醇类的氨解 高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨解； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。 例如：N,N-二甲基乙胺的制备 异丙胺的制备 环己胺的制备 O 工业上的乙醇胺类化合物是以环氧乙烷和氨反应制得： 9.2.2 环氧烷类的加成胺化 反应条件： 环氧烷类化合物如环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。这些反应都是放热的，通常采用50℃～60℃，1～2MPa压力等条件即可。应用普通的28％氨水时，可得伯胺、仲胺和叔胺，它们的比例随氨比不同而变化。如环氧丙烷氨解时，随环氧化物对氨的摩尔比从0.5增至2.5时，叔胺摩尔百分数由20增至近l00；仲胺摩尔百分数从最初的40到最大的50，继而下降为零；伯胺摩尔百分数连续下降，并很快由约30变成很小值。已发现，环氧乙烷和伯胺、仲胺的反应速度比它和氨的反应速度要快，因此要制备乙醇胺和二乙醇胺时，就必须采用大量过量的氨。 9.2.3 酚类的氨解（芳环上羟基的氨解）