立体化学_Sterecchem剖析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * 已经证实乙二醇的优势构象也为邻位交叉式，这显然是由分子内氢键引起的。 （二 ） 环己烷及其衍生物的构象 １．环己烷的构象 在一个分子内，除了前面介绍过的扭转张力和非键相互作用外，还存在着偏离正常键角产生的角张力；偏离正常键长产生的键张力。在环己烷所有的可能的构象中，能同时满足正常的键长和键角，又能使非极性基团尽可能相互远离的构象只能是椅式构象。因此，椅式构象Ⅰ是环己烷的优势构象。船式构象Ⅱ虽能满足正常的正四面体键角，但非极性基团间严重重叠，只能是一种不稳定的 极端构象。 椅式之间可以通过碳碳键的旋转相互转化，将这种转化称为构象翻转。 2 一取代环己烷衍生物的构象 一取代环己烷的取代基在ａ键和ｅ键上就是两种不同的构象。两个构象异构体可通过构象翻转相互转化。两者的稳定性也不一样。对于甲基环己烷来说，ａ键甲基构象翻转为e键甲基构象的ΔG0约为7.5 KJ/mol，在常温下达到平衡时，甲基在e键上的约占95%，在a键上的约占5%。这是因为甲基在ｅ键上的类似于正丁烷的构象中的对位交叉式、在ａ键上的类似于正丁烷的邻位交叉式结构片断。 构象能取代基处于ａ键上和ｅ键上的能量差 异丙基的构象能比乙基和甲基略大，这是因为取代基和环之间相连的键的旋转能最大限度的减小乙基和异丙基中额外增加的甲基取代基所产生的效应。但是，叔丁基将不能通过如上所述的键旋转来减小1,3-直立键间的相互排斥作用，因而叔丁基一般总是处在ｅ键上。表2-2是一些取代基的构象能ΔG0。 构象能 构象能 构象能 CH3 7.1 O-CO-CH3 2.5 NHCOCH3 6.4 CF3 8.8 O-SO2C6H4CH3(p) 2.1 NH3 8.0 C2 7.3 OCH3 2.5 N(CH3)2 8.8 i-C3H7 9.0 OC2H5 3.8 N(CH3)3 10.1 t-C4H9 23.1 CO2H 5.7 SH 3.8 C6H5 13.0 CO2C2H5 5.3 SCH3 2.9 Cl,Br,I 1.7 NO2 4.6 HgBr 0 ? 3 二取代环己烷的构象 二取代环己烷的构象比一取代的要复杂的多。若两个取代基不在同一个碳原子上，二取代环己烷的立体异构体不仅涉及到构象，还涉及到构造和构型。也就是说，在构造确定的基础上才能谈论构型，在构型确定的基础上才能谈论构象问题。一般讨论较为复杂分子的立体化学或构象问题也是这样，先讨论和确定分子的构造——其次讨论和确定分子的构型——最后讨论和确定分子的构象。 例如，1,2-二甲基环己烷和1,3-二甲基环己烷互为构造异构体（构造异构中的位置异构）；顺-1,2-二甲基环己烷和反-1,2-二甲基环己烷互为构型异构体（顺反异构或几何异构） 一般，对二取代和多取代环己烷衍生物来说，若没有其它因素的参与，取代基尽可能处在ｅ键上，尤其对烷基是这样。但是还要强调，对其它非烷基取代基，具体情况要具体分析。 优势构象 反-1,3-二叔丁基环己烷若采取椅式构象，势必有一个叔丁基要处在ａ键上，这样的构象存在着很强的1,3-直立键相互排斥作用，为了缓解这种排斥作用造成的能量升高，通过环上碳碳键间的旋转，环翻转为船式以使两个叔丁基基都处在有利的位置上。 优势构象 4 其它碳环的构象 主要是环丙烷和环丁烷（小环）、环戊烷和环庚烷（普通环）的构象。 小环的特点是角张力和扭转张力很大；普通环的张力较小（如环己烷），构象多受扭转因素的影响；在中环（环辛烷到环十一烷）中，取代基之间的跨环范德华相互作用对构象有重要影响。 环丁烷类化合物 可能有两种构象，平面型和折叠型。 用Ｘ射线衍射法测得，反式-1,3-环丁烷二羧酸在结晶状态下为平面四元环。 环戊烷的构象 环戊烷的五个碳原子在同一