砷环境化学行为(五)重点.ppt

砷环境化学行为 环境化学专题五 提 要 地下水砷污染形成机制 砷与DOM的作用 地下水砷污染形成机制 　地下水砷污染是全球饮用水的主要威胁之一,目前全世界有超过一亿人受砷污染地下水问题的困扰。据2010年Fendorf在Science上发表的文章称，目前全世界有超过一亿人存在着饮用砷污染地下水问题,其中受高砷地下水影响的国家主要有美国、德国、中国、印度、孟加拉、墨西哥等,而南亚包括印度、孟加拉、柬埔寨和越南等国家是地下水砷污染最严重的地区. 由表可知，它们大部分存在于矿石以及其衍生物中，在自然环境下相对较少。一般来说，含砷黄铁矿[FeAsS]中含砷量最丰富，而含砷黄铁矿以及含砷硫化物的雄黄[AsS]和雌黄[As2S3]往往在地壳的高温条件下形成。 由于地下水的还原环境,砷从非游离状态转化为游离状态,并在不同pH及Eh 条件下以As ( Ⅲ)和As( Ⅴ)的无机形态存在于地下水中(图1) ,造成地下水的砷污染. 毒砂( FeAsS) 雄黄(AsS) 雌黄(As2 S3 ) 形成机制 磷酸根与砷的竞争吸附机制 由于磷酸根( PO3-4 )和砷酸根(AsO3-4 )具有相似的化学结构及解离常数,均可专性吸附在矿物表面,因此当两种离子共存时,在金属氧化物表面发生竞争吸附。 Acharyya等人于1999年在Nature上发表文章指出，孟加拉自上世纪60到90年代30年间，农田磷肥的使用量增加了3倍，地下水砷污染的原因可能是由于农田磷肥的大量使用，形成上述竞争吸附作用，使部分砷解吸附进入地下水，造成地下水砷污染. 碳酸盐取代砷机制 地下水中的碳酸氢根会竞争矿物表面的吸附位点,在矿物表面形成含碳酸盐的复合物,从而影响矿物对砷的吸附. 2002年Appelo等在Environ Sci Technol上发表论文,通过实验数据和表面络合模型计算得出碳酸根可能占据水铁矿全部吸附位点的70% ,明显减少了砷在水铁矿上的吸附. 因此有研究者认为碳酸根对吸附态砷的取代反应可能是地下水砷污染的一个重要机制。 As(Ⅴ)还原机制 地下水的厌氧环境可能会使吸附在铁氧化物表面的As (Ⅴ)被还原为As(Ⅲ) ,在天然水体中性条件下, As (Ⅲ)吸附在铁氧化物表面上的能力要弱于As (Ⅴ) ,因此As(Ⅲ)会从铁氧化物表面解吸附下来. Tufano等于2008年在Environ. Sci. Technol上发表论文,通过试验表明在中性条件下, As (Ⅲ) 在水铁矿、针铁矿和赤铁矿上的最大吸附量分别为1175mol·kg-1、0. 35 mol·kg-1和0. 11 mol·kg-1 , 而As (Ⅴ) 的最大吸附量分别为1. 28 mol·kg-1、0.124mol·kg-1和0. 08 mol·kg-1. 虽然As (Ⅲ)比As(Ⅴ)更容易吸附在这些铁矿物表面上,但与As (Ⅴ)相比As(Ⅲ)更迅速更易于从这些矿物上解吸附,可见As (Ⅲ)与铁矿物的成键要弱于As (Ⅴ). 硫化物氧化 含砷黄铁矿被氧化而释放出砷 铁氧化物的还原溶解机制 微生物作用引起了铁矿物的还原溶解而导致吸附在矿物上的砷进入水中,或者认为砷直接作为电子受体,As(Ⅴ)还原成移动性强的As (Ⅲ)进入地下水,结果导致固体矿物中砷的释放,从而造成地下水的砷污染 Fe ( Ⅲ)和As( Ⅴ)的还原作用 铁砷还原反应对砷释放到水体中所起的相对作用,现在普遍认为铁还原反应在控制水体中砷的迁移转化过程中起主要作用. 有机碳的作用 易分解的有机碳作为能量来源促进了铁氧化物的还原溶解,还原Fe ( Ⅲ)和As( Ⅴ)的微生物活性依赖于有机碳的供应. 微生物作用 微生物在地下水砷污染形成机制、以及在砷的释放过程中起着关键作用。Islam等在Nature上发表文章指出铁还原菌在铁矿物还原及释放出As( Ⅲ)过程中起着决定性的作用 砷与DOM的作用 砷(As)与溶解有机质(DOM)的络合，形成As-DOM络合物是控制砷的形态、移动性和生物可利用性的关键过程。 DOM 是指土壤中能够被水或稀盐水溶液浸提，并能通过一定0.45μm 微孔滤膜的有机质，它是一类包含多种化学性质各异的混合物.溶解性有机质(DOM)是土壤溶液中的一个重要的组成部分,在土壤化学和生物过程中起着十分重要的作用 。 砷与溶解性有机质的络合形式（两种机制） 砷通过配位体交换直接与溶解有机质结合形成二合As～DOM络合物 通过金属桥(例如Fe)间接 与溶解性