3精细高分子化学品的设计与生产转化-xue.pptx

第3章精细高分子化学品的设计与生产转化;本章的主要内容;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;（1）单体聚合;典型的聚合实施方法;挑战;典型的间歇式聚合反应工艺;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;C几种典型的高分子功能化形式;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;;a.活性阴离子聚合;在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移: 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子活性中心的稳定性差，聚合过程不易控制 多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行;2015/4/1;与离子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以以水为介质等优点，容易实现工业化生产。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义 自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的 为了控制聚合反应的进程，有必要控制自由基的浓度;自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应： 控制体系中自由基浓度在较低水平即可抑制双基终止造成的分子量波动 通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（无链增长活性）进行快速可逆转换： 化合物X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种 这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。;2015/4/1;;基团转移聚合以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20-70℃）进行，更有实用价值。 基团转移聚合所用引发剂可以是结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）最为常用：;2015/4/1;2015/4/1;2015/4/1;活性聚合的应用;端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的（—X），也可以是两端的（X—Y）。常见的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等 这些官能团赋于大分子具有特定性能，如反应性（遥爪聚合物）、引发活性（大分子引发剂）、聚合活性（大分子单体）等 利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物;;如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：;让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%时，直接加入第二单体到反应体系中，便可得到AB二嵌段共聚物，以阴离子活性聚合为例，可表示如下： ;星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体实例如下所示： ;2015/4/1;2015/4/1