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* * 第五章 蒽醌类化合物 （Quinonoids） 本章内容 第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 提取与分离 第四节 色谱鉴定 1.定义: 醌类化合物是指分子内具有不饱和二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。 第一节 结构类型 2.分布： 蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、 豆科 3.存在形式：游离状态，苷 4.天然药物： 大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效成分。 结构类型 苯醌类 萘醌类 菲醌类 蒽醌类 蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物 一、苯 醌 类 邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌 对苯醌 P-quinone 邻苯醌 O-quinone 二、萘 醌 类 但目前从自然界得到的多为α-萘醌类。 α-(1,4)萘醌 β-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌 三、菲 醌 类 天然的菲醌类：包括邻菲醌和对菲醌两种类型 如：丹参醌类成分 邻醌 对醌 四、蒽醌类 1、4、5、8—α位 2、3、6、7—β位 9、10 — meso 位 （也称中位） 依据其还原程度的不同，将其分成以下三类： （一）蒽醌衍生物 根据-OH在蒽醌母核中位置不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类： 1．大黄素型 -OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。 包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物 如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮二聚体等。 例：大黄中的主要蒽醌成分多属于大黄素型（五种苷元） 大黄酚（chrysophanol） R1=CH3 R2=H 大黄素（emodin） R1=CH3 R2=OH 大黄素甲醚（physcion） R1=CH3 R2=OCH3 大黄酸（rhein） R1=COOH R2=H 芦荟大黄素(aloe-emodin) R1=CH2OH R2=H 2．茜草素型 -OH分布在一侧的苯环上， 颜色较深，多为橙黄或橙红色。 羟基茜草素 （二）蒽酚(或蒽酮)衍生物 蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 蒽醌 蒽酚 蒽酮 蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。 （三）二蒽酮类衍生物 二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脱氢而形成的化合物。 如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D等 番泻苷A 大黄酸蒽酮 O O C O O H C O O H O H O O O H g l c g l c H H O O H O H C O O H + 2 g l u c o s e 第二节 理化性质 一、性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体 二、升华性 游离醌类多有升华性，可得到最纯的结晶。 小分子的苯醌、萘醌—— 挥发性，能随水蒸气蒸馏。 应用：用于提取、精制 三、溶解性 1.游离蒽醌（亲脂性） 2.蒽醌苷（亲水性） 3.蒽醌及其苷元 均具有酚羟基，可溶于碱水，难溶于酸水 四、酸碱性 （一）酸性 有机化合物中有显酸性基团： Ar-OH的存在——显酸性——碱溶酸沉法提取 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱 有差异。 —COOH，Ph-OH， 1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OHPh-OH α-OH β-羟基蒽醌 α-羟基蒽 α-羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 3．酚-OH数目增多，酸性↑ 3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌 应用： 可用于提取分离。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH (二）碱性 蒽醌类化合物的羰基碳原子有微弱的碱性，能溶于浓硫酸中，同时拌有颜色的显