卤化反应培训.pptx

卤化反应;在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应，也就是在有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。 向有机化合物分子中引入卤基，主要有两个目的：一是赋予有机化合物以一些新的性能；另一目的是在制成卤素衍生物以后，通过卤基的进一步转化，制备一系列含有其他基团的中间体。 ; 按反应类型分类;§1.1 不饱和烃的卤加成反应;§1.1.1 卤素的加成; 1、反应机理：亲电加成(electrophilic addition); 第二步： 对于过渡态（1）：卤负离子从环状卤正离子的背面向碳原子做亲核进攻，得到反式加成产物。;主要产物 ; 对于过渡态（2）：卤负离子进攻开放式的碳正离子，由于C-C键的自由旋转，常得到相当量的顺式加成产物。; ;c. 溶剂 卤加成反应常用的溶剂有四氯化碳、三氯甲烷 (氯仿)、二氯甲烷、二硫化碳、乙醚、乙酸乙酯等 惰性溶剂。反应在亲核性溶剂(如水、醇、羧酸)中 进行，则溶剂分子的亲核基团也会参与反应。 ; ;f. 温度 反应温度一般不宜太高，如烯烃与氯的反应，需控制在较低的反应温度下进行，以避免取代等副反应发生。;卤素与烯烃的自由基加成;卤素与炔烃的加成主要得到反式二卤烯烃;§1.1.2 次卤酸(酯)、卤代酰胺的反应;2. N-卤代酰胺;特点：卤正离子由质子化的N-卤代酰胺提供-OH等负离子来自反应溶剂（ H2O 、ROH、DMSO、DMF)。;DMSO、DMF、丙酮都可作为亲核试剂进攻溴鎓离子。;§1.1.3 卤化氢的加成;2. 溴化氢对烯烃的自由基加成历程;§1.1.4 不饱和烃的硼氢化－卤解反应;§1.2 烃类的卤取代反应;稳定性：; 在不同的反应条件下，芳环上的氢和芳环侧链上 的氢可以被卤素取代，生成相应的卤化物。 1. 反应机理 离子型亲电取代反应 首先由极化了的卤素分子或卤正离子向芳环做亲 电进攻，形成σ -络合物，然后很快失去一个质子而 得卤代芳烃。 2. 亲电试剂的主要形式 ;a.在反应中被极化的卤素分子 b.在催化剂（如路易斯酸等）作用下发生极化的卤素 分子 c.由卤化剂提供的卤素正离子如NBS、HOX、酰基次 卤酸酐等 d.其他形式的亲电试剂分子（如卤代酰胺等）; X为吸电子基：-CN、-NO2、-COOH、-CHO、 -SO3H，为间位定位基，使芳环钝化，一般需用Lewis酸催化，并在较高的温度下进行卤代，或采用活性较大的卤化试剂。; 含多余π电子的芳杂环（如吡咯、呋喃、噻吩），卤代反应比苯容易进行。反之，缺π电子的芳杂环（如吡啶），卤代反应比苯难。;c.溶剂 以极性溶剂为多，常用的有稀醋酸、稀盐酸、氯仿或其它卤代烃等。采用非极性溶剂，反应速度减慢。若作用物在反应温度下为液体，也可以不用溶剂。;§1.3 羰基化合物的卤取代反应;（1）酸催化的α-卤取代，需要适量的碱的参与，以帮助α-H的脱去。;（2）在酸催化下不对称酮的α-卤代主要发生在与推电子基相连的α-碳原子上 ，因为推电子基有利于酸催化下烯醇的稳定。;（3）而碱催化反应，α-卤代容易在与吸电子基相连的α-碳原子上进行，反应进行到α位彻底卤代为止。;α,β-不饱和酮的α`-卤取代反应;1.不与双键发生反应， 2.中和HX，避免副反应。;醛的α-卤取代反应; 在少量1，4-二氧六环存在下，于-12～5℃ ，使醛与溴和二氧六环的络合物反应;§1.3.2 烯胺的α-卤取代反应;§1.3.3 羧酸衍生物的α-卤取代反应;§1.4 醇、酚、醚的卤置换反应; 氢卤酸或者是卤化氢的活性，按照负离子亲核能力的大小，顺序为HIHBrHClHF。; 在醇的氯置换反应中，活性较大的叔醇、苄醇等可以直接用浓盐酸或氯化氢气体，而伯醇常用卢卡斯试剂（浓盐酸-氯化锌）进行氯置换反应。; 醇和氯化亚砜的反应过程，首先形成氯化亚硫酸酯，然后断裂C-O键，释放出二氧化硫生成氯代烃。的分解方式与溶剂极性有关，同时又决定了醇碳原子构型在氯化反应中的变化。如在二氧六环中反应，由于二氧六环的氧原子上未共用电子对从酯基的反位和酯碳原子形成微弱的键，增加了反位方向的位阻，促使氯离子作SN1取代，结果保留了醇碳原子原有的构型；如果在吡啶中反应，由于氯化氢和吡啶成盐而贮存于反应液中，离解后的氯离子可从酯基的反应作SN2取代，得到构型翻转的产物；如果没有溶剂，在某些催化剂（如氯化锌）作用下，直接分解成离子对形式，于是按照SN1机理得到外消旋产物。;(1)在氯化亚砜的反应中，若加入有机碱（如吡啶）作为催化剂，或者醇本身分子内存在氨基等碱性基团，因能与反应中生成的氯化氢结合