第六章配位化合物和簇合物的结构与性质.ppt

* §6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质 N2和CO一样，也能与金属形成络合物，并且也形成σ—π键。 N2 * * 侧基配合物 * 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小 (减少100～500 cm－1), 表明N≡N键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。 * §6.3 有机金属配位化合物的结构与性质 一、蔡斯（Zeise）盐 在PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯气体，可得到黄色沉淀K[PtCl3(C2H4)]·H2O（蔡斯盐）。 Pt:5d86s06p0 正方形场中 5dyz 反键? dsp2杂化 * §6.3 有机金属配位化合物的结构与性质 一般含d电子数较多的中央金属能形成σ-π键，因为金属上的负电荷较多，有利反馈键的形成。 例如：Ag+(4d10)能与乙烯形成σ-π键（如图所示） * §6.3 有机金属配位化合物的结构与性质 二、夹心式配合物 20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个亚铁离子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5)2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以5元环，6元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个3元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个7元环与一个5元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3 * 覆盖式 交错式 以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明: D5h D5d 二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道a1g,和6个非键轨道a2u 、 e1u、e2g 、 a1g’, 这9个分子轨道能级均较低. 亚铁离子有6个价电子, 两个环戊烯阴离子共12个价电子,总共18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道.(见下图) * 二茂铁的能级相关图 * * §6.4 原子簇化合物的结构与性质 概念：原子簇化合物(简称簇合物)是指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物。 一、原子簇化合物的分类 1. 簇合物的分类方法有三种: 第一种:根据配位体类型，粗分为:羰基簇和非羰基簇。 第二种:根据金属原子数或核数粗分为:低核簇和高核簇。 第三种:根据簇金属的异同分为:同核簇和异核簇。 * §6.4 原子簇化合物的结构与性质 二、簇合物的18电子规则和核骨架 低氧化态过渡金属配合物的稳定性，是由于中心原子的价壳层轨道(5个nd，1个(n+1)S，3个(n+1)p共9个)全部被填满电子(18个电子)，使之具有惰性气体的电子构型。 即无M-M键形成时:2×N配+N金×ne=18N金=N总 如有M-M生成时:N总=18×N金-2NM-M 注: 18点子规则对低核簇(2-4个原子)比较有效，四核以上的高核簇不符合18电子规则。 * §6.4 原子簇化合物的结构与性质 三、簇合物的9n-L规则 基于过渡金属原子的特点可以认为过渡金属原子簇合物存在下列情况: （1）金属簇合物由两部分构成:金属原子骨架和配位体，骨架是以金属原子为顶点的多面体，其顶点数n为簇合物的金属原子总数。 （2）金属原子所贡献的总轨道数为9n。 (3) 骨架的形成总共产生的反键轨道数等于该多面体的边数l。 （4） 配位体和骨架相互作用的结果产生了一个成键和一个反键轨道，并且用该成键轨道来容纳这两个电子。 * 所以过渡金属簇合物中，成键和非键轨道的总数为9n-l，若都填满电子，则电子数为2(9n-l) 电子数是指:金属原子的价电子和配位体中参与同骨架成键的电子数目的总和。 非键轨道电子填充不影响分子的稳定性，由此可能出现略小于2(9n-l)的稳定的原子簇合物。 如骨架与配位体相结合形成的反键轨道有一个或两个能级接近或低于非键轨道，则电子也可能填充这样的轨道，使电子数略高于2(9n-l)。但大多数情况的电子数应该是2(9n-l)。 §6.4 原子簇化合物的结构与性质 * §6.4 原子簇化合物的结构与性质 Ir4(CO)12 Fe4(CO)13C Os5(CO)16 金属原子族(Ir4)的键价为6，形成 6个 M—M 单键，I