第十五章_硝基化合物和胺 10.27.ppt

在强酸性条件下，苯胺先生成盐（不被氧化），再硝化时进入铵基的间位。 如何将苯胺转化为间硝基苯胺？ （3） 磺化 苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者 在180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。 苯胺硫酸盐 15.9 季铵盐和季铵碱 1、命名与制法： 命名：R4NX 季铵盐 R4NOH 季铵碱 （CH3)4NBr 溴化四甲铵 （CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NCl 氢氧化四甲铵 氯化三甲基苄基铵 (CH3)3C6H5CH2NOH 氢氧化三甲基苄基铵 碘化四异丙铵 氢氧化三甲乙铵 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。 季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。 加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。 季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱的平衡混合物： 制法： 如何打破平衡？ 如何打破平衡？① 使反应在醇溶液中进行； 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。 如何打破平衡？ 不溶于醇 ② 用湿的Ag2O代替KOH，因为AgX难溶于水。如： 季铵碱受热则发生分解反应。 1. 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 2.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 3. 季铵碱热消除的取向 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被消除时，其消除取向与β-H 原子的酸性和空间效应有关。 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被 消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 硝基化合物和胺 * 季铵盐用途 季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂。 季铵盐的用途广泛，可用作抗 静电剂、柔软剂。 如：[(C18H32)2N(CH3)2]+Cl- 衣物柔顺剂 氯化二甲基二十八烷基铵是一种常用的抗静电、柔软剂。 烃基的定向排列，可对纤维起平滑作用，并减小纤维与接触物之间的磨擦系数，使织物柔软。 季铵盐还可在细菌半透膜与水或空气的界面上作定向分布，阻碍细菌的呼吸或切断其营养物质的来源，使细菌死亡。其排列与在织物表面正相反，烃基一侧插入细菌半透膜，从而阻断了细菌与外界的物质交换，使其无法进行新陈代谢。所以季铵盐是具有强的杀菌能力的消毒剂. * § 15.6.5 Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺的钾盐 卤代烃 N–取代亚胺 水解 伯胺 亲核试剂 SN2 15.7 胺的物理性质 低级脂肪胺是气体或是易挥发的液体，带有氨或鱼腥的气味。高级的脂肪胺是无味的固体。芳香胺是高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊的气味，有毒，吸入蒸气或与皮肤接触都会引起中毒，某些芳胺，如联苯胺、?－萘胺等有强烈的致癌作用，某些二元胺有恶臭，如丁二胺（俗称腐肉胺）、戊二胺（俗称尸胺）等。 硝基化合物和胺 * N―H 伸缩振动 3500~3270 cm-1 弱 伯胺： 两个谱带 仲胺 一个谱带 叔胺 无 IR: N―H 胺： 弯曲振动 1650~1580 cm-1 N―H 摇摆振动：910~650 cm-1 C―N 伸缩振动 脂肪胺 1210~1020 cm-1 芳胺 1350~1250 cm-1 弱、中 弱、中 胺的波谱性质 NMR谱： 但也常常不在谱图中出现，此时只有通过计算质子数才能被检出。 T/% σ/(cm-1) N-H伸缩 N-H弯曲 C-N伸缩 N-H摇摆 图15.3 异丁胺的红外光谱图 硝基化合物和胺 * T/% σ/(cm-1) 图15.4 N–甲基苯胺的红外光谱图 N-H伸缩 C-N伸缩 苯环 伸缩 硝基化合物和胺 * 1H–NMR N―H δ：0. 6~5 δ：2.2~2.8 15.5 15.8 胺的化学性质 .. 亲核性 烃基化 磺酰化 15.8.1 胺的碱性 含有未共用电子对的N可以接受质子，故胺有碱性。 胺在水溶液中存在如下平衡： N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。