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各种蓝宝石长晶方法介绍 为何使用蓝宝石当 LED衬底材料 可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术，目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难，虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是LED衬底材料的理想选择 单晶蓝宝石长晶方法 蓝宝石单晶的制备工艺路线较多，其中比较典型有以下几种 提拉法(CZ) 坩埚下降法 热交换法(HEM) 泡生法(KY) 除了以上几项主流的方法外，还有温度梯度法(TGT)、焰熔法、导模法(EFG)、水平结晶法(HDC)…等 提拉法(CZ) 柴氏拉晶法(Czochralski method),简称CZ法.先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶锭. 有关工艺参数控制 1) 加热方式 提拉法生长晶体的加热方法一般采用电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热等加热方式 电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、低电压的电源，并可以制成各种形状的加热器；高频加热可以提供较干净的环境，时间响应快，但成本高 2) 晶体直径的控制 提拉法生长的晶体直径的控制方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自动控制。自动控制的方法目前一般有利用弯月面的光反射、晶体外形成像法、称重等法 提拉法生长晶体的优点 1) 在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这为控制晶体外形提供了有利条件 2) 晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 3) 可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶嵌结构，提高晶体的完整性 提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均匀性，也没有镶嵌结构。 提拉法生长晶体的缺点 1) 一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染 2) 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难 3) 适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来盛装它们 总之，提拉法生长的晶体完整性很高，面其生长速率和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、精确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质量晶体的重要前提条件 坩埚下降法 该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年。 D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰方法,简称B-S方法。 该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩埚)，如下图所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块晶体。 坩埚下降法原理 下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下图所示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大生长速度方向与管壁平行，晶核A和C则与管壁斜交。由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核的成长空间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰规律 为了充分利用几何淘汰规律，提高成品率，人们设计了各种各样的坩埚。如左图所示。其目的是让坩埚底部通过温度梯度最大的区域时，在底部形成尽可能少的几个晶核，而这几个晶核再经过几何淘汰，剩下只有取向优异的单核发展成晶体。经验表明，坩埚底部的形状也因晶体类型不同而有所差异。 坩埚下降法的优点 1) 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制 2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长 3) 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里