高等有机化学第二章立体化学解说.ppt

第二章 立体化学 一、物质的旋光性与手性 一个旋光性的分子一定是手性的，反之亦然。但在一些测量条件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至无法与零相区别。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。 三、旋光化合物的分类 1、含碳原子手性中心的化合物： 连在sp3碳上的取代基按四面体方式取向，当具有四个不相同的取代基时，分子是手性的，我们把这个碳原子称为手性中心。如2-丁醇。不是手性的分子叫做非手征的。 2、含杂原子手性中心的化合物： 如含硫、氮、磷手性中心，四价或三价 角锥体翻转所需要的活化能较高，能将对映异构体分离。 立体异构体的数目 第二节 外消旋体的拆分 拆分是把一个外消旋混合物分离成其具光学活性的组分的过程。 用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离， 一、常用的拆分方法： 晶体机械分离法 形成和分离非对映立体异构体 微生物或酶作用拆分法 色谱分离法 等等 1、晶体机械分离法 原理: 某些外消旋混合物中的（＋）－和（－）－对映体自发地形成可分辨的宏观晶体，那么在放大镜的帮助下借助镊子之类的工具来分离。 适用范围：外消旋混合物，且两对映体晶体的区别可被看出来。 优缺点：直接；过于繁琐，不能应用于外消旋化合物为无定形固体的情况。 2、接种结晶拆分法： 原理：在外消旋混合物饱和溶液中，用两对映体之一的晶体或其他旋光性化合物晶体小心接种并适当冷却，则其中一种对映体的晶体便会结晶析出 适用范围：外消旋混合物 优点：将该法与重结晶等其他方法合用可获得较好的分离效果 例：DL－氯霉素的母体氨基醇的拆分 10g DL－氨基醇和1g D－氨基醇溶解于100ml 80oC水中，冷却至20oC后析出D－氨基醇1.9g，然后，将母液再加热至80oC，并加少量水让体积保持100ml，再溶解2g DL－氨基醇于其中，冷却至20oC，析出L-氨基醇2.1g，分批连续地溶解DL－氨基醇，可交替地分离出D－氨基醇和L－氨基醇。 3、形成和分离非对映立体异构体的拆分 原理：当对映体的酸或碱（＋）－A和（－）－A分别和旋光性的碱或酸（－）－B作用后，形成非对映体的两种盐： （＋）－A ?（－）－B （－）－A ? （－）－B 由于两种非对映体的盐的溶解呈现出颇为明显的差别，于是可以重结晶的方法来分离，然后将得到的晶体分解从而得到所需的物质 适用范围：含有可利用官能团的消旋体 **拆分剂所必须具备的几个条件 a. 拆分剂和被拆分的物质必须容易发生反应，产物又容易被分解成原来的组分 b. 所形成的非对映立体异构体，至少二者之一必须能形成好的晶体，并且两个非对映异构体在溶解度上有可观的差别。 c. 拆分剂应尽量达到旋光纯态 d. 拆分剂必须是廉价的或容易制备的，或在拆分完成之后，能够容易地和接近于定量地回收 *实例分析： 4、动力学拆分 用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。 它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手性分子与另一种手性分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。 如果一个外消旋混合物(R-分子+S-分子)与一个旋光性试剂（R-试剂）反应，那么两个过渡态（R-分子…R试剂和S-分子…R试剂）彼此具有非对映异构的关系。 微生物或酶作用下的拆分 例：猪肾酰化酶I，它可催化所有普通氨基酸的N-乙 酰化衍生物的不对称水解; 猪肾酰化酶II，催化天门冬氨酸的N-乙酰化衍生 物的不对称水解。 例： （ N－乙酰－DL－丙氨酸 ） 5、色谱分离法的拆分 高压液相拆分法 ： 吸附剂：用手性的化合物，如淀粉、纤维素、环糊精等。 手性吸附剂与一个被拆分的外消旋体中的 （＋）－分子和（－）－分子分别形成两种吸附物： a）存在稳定性差别； b）具有非对映立体异构关系； c）满足其中之一被吸附得比较牢固，而另一个比较松弛。 因此，在洗脱过程中，后