14第十一章+固相微萃取技术+SPME概述.ppt

 固相微萃取技术  主 要 内 容 固相微萃取技术（SPME）及装置 基本理论及影响萃取效率的因素 SPME技术 纤维针式SPME（Fiber-SPME） 管内SPME (In-Tube-SPME) 固态搅拌棒萃取 (SBSE) SPME的发展历史 1989-1993年，Pawliszyn 提出石英纤维SPME，商品化Fiber-SPME； 1996-1997年，SPME与GC/LC联用装置：商品化Fiber-SPME-HPLC 的Fiber-SPME-GC 1993-2001年， Pawliszyn 提出毛细管SPME ，相继开发In-Tube-SPME –GC，In-Tube-SPME-HPLC 1999年，搅拌棒式吸附微萃取（SBSE） 固相微萃取(Solid Phase Microextraction,SPME) SPME是从SPE发展而来的,将固定相微型化（萃取纤维）,克服了SPE容易被固体或油状物堵塞,大大降低空白值,缩短分析时间的新型前处理方法。 基本过程：萃取纤维浸入样品中→有机污染物扩散吸附涂层→达到平衡→取出玻璃纤维→洗脱→GC/LC分析。 原理是基于待测物质在样品及微型萃取涂层中的 平衡分配进行萃取。不要求将待测组分全部分离 出来，而是通过样品与固相涂层间的平衡来达到 分离。 通过控制萃取纤维的长度、厚度，取样时间，调 节酸碱度、温度等萃取参数，实现痕量组分的可重现性、准确测定。 * 以Fiber-SPME为例 固相微萃取装置由手柄和萃取头或纤维头两部分组成。萃取头为一根1cm 长，涂上不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维，可在不锈钢套管内伸缩。 SPME的优点 (1 ) 不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污染； (2) 操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ； (3) 样品用量少，几ｍL—几十ｍL； (4) 操作简便，可减少待测组分的挥发损失 ； (5) 检测限达 μｇ/Ｌ—ｎｇ/Ｌ水平； (6) 适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性的有机物。 固相微萃取(SPME)技术集萃取、富集和解吸于一体,具有无溶剂!可直接进样!操作简便快捷!灵敏的特点. 固相微萃取装置 Fiber-SPME的萃取涂层 涂层固定化有两种方式： 键合、交联 PDMS (聚二甲基硅氧烷）, PA (聚丙烯酸酯 ) PDMS-DVB (聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯） CW-DVB （聚乙二醇/二乙烯基苯） CW-TRP （聚乙二醇/模板树脂） 极性很关键！ 萃取头的选择 关键：萃取头石英纤维上的涂层 原则：相似相溶，目标化合物是非极性时选择非极性涂层（如聚二甲基硅氧烷）；目标化合物是极性时选择极性涂层（如聚丙烯酸酯）。活性炭适用于分析极低沸点的强亲脂性物质。 固相萃取的过程 萃取 热解吸 溶剂解吸 直接SPME 顶空SPME 隔膜SPME 基本原理 ? ? ? ? ? ? ? 液液分配 平衡理论 液液分配 平衡理论 n：涂层上吸附量 Kfs:　待测物在涂层和样品溶液（或气体）中的分配系数 Vf: 涂层体积 Vs: 样品的体积 C0:样品中待分析物质的初始浓度 当单组分体系达到平衡时，液态聚合物涂层上富集的待测物量与样品中的待测物的总浓度成正比。 利用特殊的固定相对分析组分的吸收或吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来,并富集。 Vs Kfs Vf 影响萃取效率的因素 萃取头的选择,即纤维表面涂层及其厚度 样品量,容器体积 萃取时间 无机盐浓度 pH值 衍生化反应 温度以及外力的作用 磁力转子搅拌、高速匀浆、超声波 石英纤维表面的固相液膜厚度对于分析物的固相吸附量和平衡时间都有影响。液膜越厚，固相吸附量越大有利于提高方法灵敏度，但所需达到平衡的时间越长。 液膜厚度的影响 搅拌效率的影响 搅拌效率是影响分离萃取速度的重要因素。 在理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固相中的扩散速度决定。 在不搅拌或搅拌不足的情况下，被分离物质在液相扩散速度较慢，更主要是固相表面附有一层静止水膜，难以破坏，被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。 温度的影响 ① 温度升高，待分析物扩散系数增大，扩散速度随之增大，同时升温加强了对流过程，因此升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度。 但是升温可能会使被分离物质在涂层的分配系数减小，固相的吸附量减小。 因此在使用此方法时应该寻找最佳的工作温度。 盐的作用和溶液酸度的影响