14气相色谱法wj概述.ppt

亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2～5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，则表示存在分裂： C4H9+ → C3H5+＋CH4 （m／z=57）（m／z=41） 但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m* 峰并不意味着没有某一分裂过程。 第三节 质谱分析法的应用 一、相对分子质量的测定 在质谱图上利用分子离子峰的m/z可以准确的确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，它应该位于质谱图的最右端。 （一）分子离子峰的质量数应该符合氮规律。在只含有C、H、O、N的化合物中，含有偶数（包括零）个氮组成的化合物，其相对分子质量必为偶数；含有奇数个氮的化合物相对分子质量为奇数。反过来讲，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮。 （二）利用碎片峰的合理性判断分子离子峰 在离子源中，化合物分子电离后，分子离子可以裂解出游离基、或中性分子等碎片。若裂解出一个H或CH3、H2O、C2H4碎片，对应的碎片峰为M-1、M-15、M-18、M-28等，这叫做存在合理的碎片峰。若出现M-3至M-14，M-21至M-25范围内的碎片峰，称为不合理峰。 （三）利用同位素峰识别分子离子峰 有些元素如35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰度较大，其M+2同位素峰十分明显，通过M、M+2等质谱峰来推断分子离子峰。 （四）分子离子稳定性规律 一般来说，碳原子越多、碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性大，其分子离子的稳定性差；而有?键的芳香族化合物和共轭链烃的分子稳定，分子离子峰大。 （五）由分子离子峰强度变化判断分子离子峰。 二、化学式的确定 一般是通过同位素峰相对强度法来确定。从质谱图上测得分子离子峰M、同位素峰M+1、M+2的强度，并计算其（M+1）/M、（M+2）/M的强度百分比，根据拜诺质谱数据表查出可能的化学式，在结合其他规律，确定化合物的化学式。如例题14-1（P273）。 第 四 节 色谱-质谱联用简介 质谱分析具有灵敏度高、定性能力强等特点，但对于多组分复杂混合物的鉴定、定量分析比较困难。 色谱则具有高效分离多组分混合物和定量分析简便的特点，但定性性能较差。 将两种分析技术联用，可以相互取长补短，以扩大应用范围。色谱是质谱法理想的进样器，试样进色谱柱分离以后以纯物质的形式进入质谱仪，从而避免了复杂混合物同时进入离子源，便于检测；质谱仪是色谱法理想的检测器，它几乎可以检测出全部的化合物，并且灵敏度高。 练习题 取咖啡酸，在165℃干燥至恒重，精密称取10.00mg，加少量乙醇溶解，转移至200mL容量瓶中，加水至刻度线，取此溶液5.00mL，置于10mL容量瓶中，加6mol/L的HCL 4mL，加水至刻度线。取此溶液于1cm吸收池中，在323nm处测定吸光度为0.563，求咖啡酸百分含量 (E1%1 cm=927.9)？ 从色谱测得组分1流出时间为16min30s，组分2流出时间为26min，空气流出时间为1min30s，求： （1）组分2对组分1的相对保留时间? （2）组分2在固定相中的停留时间？ 以离子的质荷比（m/z）为序，排列的图或表称为质谱（Mass Spectrum）。利用质谱进行定性、定量分析及研究分子结构的方法称为质谱法（ Mass spectrometry ）。 质谱分析法简介 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。 质谱分析法的特点 1.它是至今唯一能确定物质分子质量的方法，在高分辨率质谱仪中不仅能准确测定分子质量，而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.质谱法的灵敏度高，鉴定的最小量可达10-10g，检出限可达10-14g。 第一节 质谱分析法原理和仪器 一、仪器分析法的基本原理