17-4芳香烃概述.ppt

(c) 卤原子 X 的定位效应 -I +C使苯环上电子云密度减小, 钝化苯环; 使苯环上继续进行亲电取代反应变得困难, 第二个取代基难于进入苯环。但是 +C 效应向邻、对位供电, 又使邻对位的反应活性大于间位。 即邻、间、对位都被钝化, 只是邻、对位被钝化的程度更小, 故-X 仍是邻对、位定位基。 2) 取代苯的定位规律解释 ②间位定位基团 间位定位基吸电子, 钝化苯环。邻、间、对位都被钝化, 只是邻、对位被钝化的程度更大, 间位被钝化的程度更小。 故m-位比o, p-位易受进攻。 硝基苯为浅黄色油状液体, 钝化后不易再反应, 常作为F-C化反应溶剂。 C N δ - δ - C O H O δ - δ - 共轭效应： -C ( O=N与苯环共轭， ) O＞N 电负性： 诱导效应： -I N＞C 电负性： ( ) N O O d - d + d + d - d - d + d + d - -I -C同向，都使苯环上电子云密度 、 -NO 2 是致钝基！ 2) 取代苯的定位规律解释 动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： 2) 取代苯的定位规律解释 E＋进攻－NO2的间位！ 硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如图： 2) 取代苯的定位规律解释 1 1 1 1 1 1 1.011 0.999 1.017 0.96 量子力学计算电子云密度结果为： 0 . 9 5 0 . 7 0 0 . 7 9 0 . 6 1 NO2 0 . 9 5 7 0 . 8 8 4 0 . 9 7 2 0 . 9 0 2) 取代苯的定位规律解释 3) 多取代苯的定位规律 ① 两个已有基团的定位效应一致时, 仍由上述定位规律决定, 如: 空间位阻 ② 两个已有基团的定位效应不一致时： A、两个基团不同类: 由邻对位定位基决定; CHO OH NHCOCH3 NO2 (空间位阻大) B、两个基团同类： 以强基定位为主 邻对位定位基中, -O-、-NR2、-NH2、-OH定位能力特别强； 间位定位基中, -NH3+、-NO2 、-CN定位能力也特别强。 少量 3) 多取代苯的定位规律 OH ＞ CH3 NH2 ＞ Cl NO2 ＞ SO3H 空间位阻 O H CH3 O H CH3 C l CH3 O N 2 SO3H CH3 Cl Cl NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 3) 多取代苯的定位规律 练习：写出下列化合物一溴化的主要产物 练习: (1) 萘 (1) 萘的结构 α位的电荷密度大于β-位, 萘的一元取代物有两种。萘的加成, 氧化, 亲电取代也比苯容易。 C—C键键长并不完全相同(苯的全为0.139nm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β β α α β β α 0.142nm 0.136nm 0.142nm 0.141nm 4. 稠环芳烃 2)萘的化学性质 ①亲电取代 75% 25% 萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在?位。但1与8或4与5位相距很近, 有大的取代基(如磺酸基)时在?位较稳定。 A：硝化： B：卤化： C：傅克反应： D: 磺化反应: 在较低温度下主要生成α-萘磺酸, 在较高温度下则产物为β-萘磺酸。 速度控制 平衡控制 2)萘的化学性质 ②加成反应 ③氧化反应 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。 C O O C O = = 10-15oC 邻苯二甲酸酐 2)萘的化学性质 芘 苯[a]并芘 蒽 菲 (2) 致癌芳烃 (1) 芳香性 芳香性：以苯为代表的芳香族化合物的特性， 表现在由于形成环状共轭体系而产生的 特殊的稳定性。 化学性质上：①容易起取代反应; ②不容易起加成反应; ③环不容易被氧化而破裂。 结构上：高度不饱和的。 5. 非苯芳烃 (2) 休克尔规则 判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性: 成环原子在同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状, 环上π电子数为4n+2。 非平面分子 非环状π体系 非环状共轭体系 非环状共轭体系 环状共轭体系 环状共轭体系 sp3 sp2 通式为CmHm的环多烯 假定分子共平面，每个C原子各有一个p原子轨道线性组成m个分子轨道 用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量, 可近似地用内接于半径为2β的圆, 顶角朝下的正多边形顶点表示: (2) 休克尔规则 体克尔规则: 凡有4n+2个π电子的共平面环状闭合共轭体系, 将具有芳香性。 环辛四烯双负离子 环丁二烯 环庚三烯正离子 环戊二烯负离子