2015第二章分子间力与位能函数概述.ppt

* * 第三章、分子间力与位能函数 纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间力。 实际流体分子内部存在引力和斥力，无引力，气体则不会凝结而成液体和固体，若无斥力，液体也不会表现为对压缩的抗拒性。 第一节 分子间力 实际流体的以下性质与分子内部运动的形态无关，主要决定于分子间力： （1）p—V—T关系； （2）偏离函数如CP－CP0、H－H0、S－S0 、逸度系数 ，以及它们随温度压力的变化； （3）相变过程中的热力学性质变化，如相变热、相变熵； （4）混合过程中的热力学性质变化， 如△GM、 △HM 、 △SM 、 △VM ，以及相应的超额性质 GE、 HE 、 SE 、 VE 。 p—V—T关系是最基本的！ 研究分子间力，对于研究热力学性质来说，首先就是为了得到p-V-T关系。 分子间力并不是只对热力学性质有意义，对于另一类重要性质—迁移性质，如粘度、导热系数、扩散系数等，也是主要影响因素。 目前对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的，仅对实际流体提出简单理想的模型。 P-V-T+CPig——所有的热力学性质 分子间相对位置不同存在着势能，对简单球形对称的分子，势能 为分子间距离的函数。 人为设定 时 ，位能的数值等于两质点自分离至 处时所作之功，即 一、静电作用能 离子，极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定律描述。 ( 2.1) 1、离子与离子间相互作用能 （2.2) （2.3) 若在介电常数为D的介质中，则 （2.4) （2.5) 把带电荷ei和ej的离子看成点电荷，使用库仑定律，在真空中： 25℃水介电常数D＝78.53，使静电大为减弱。 2、离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子，如HCL +e -e H Cl l 反之，正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子，如CH4 分子极性大小用偶极矩μ来表示，如两个带有相反电荷+e与-e的质点，相距为l， 偶极矩 μ为： μ = e l 它是一个向量，方向由正到负，单位Debye，1D = 10-18 esu.em 当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为θ时，可由库仑定律求得位能为： ei -e +e L/2 L/2 θ r j 位能不仅决定于距离，还与空间取向有关。 两个相距为r的偶极分子，其位能可按上面库仑定律计算，并对空间各种可能的取向平均得： 3. 偶极分子间的相互作用（取向力） r z y y x x 平均位能的绝对值与r6成反比，随距离增大衰减很快；温度升高，取向更趋混乱，平均位能绝对值减小，温度极高时，性质趋于非极性气体。 非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子产生诱导偶极矩 ，称之诱导作用， 与电场强度F成正比 二、诱导作用 α称之极化率，它是电子云在外电场作用下变形能力的度量。单位库仑· 米 2· 伏特-1 ，分子越大， α越大。对于非极性分子， α与电场取向有关。 （1）若是一离子i与中性分子j 相距为r时，根据库仑定律，离子作用于中性分子的场强为： 它使中性分子产生诱导偶极矩： 则产生偶极过程所消耗的功为为： + + + + + - - - - r l r -e +e （2）若是偶极分子i与中性分子j，则 （3）偶极分子本身也产生诱导偶极，为： 诱导偶极分子与离子产生静电相互作用，其位能为： 总位能应为两者之和 非极性分子如Ar，CH4等从统计平均来说分子是中性的，但是在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然存在偶极矩，称之瞬间偶极。当两个分子接近时，这种周期变化的瞬间偶极使邻近分子产生诱导偶极，相互作用使位能降低。 1930年London首先由量子力学导出，推导时使用了色散现象的公式（折射率与光的频率） 则色散能为： Ii是第一电离势（ev） 三、色散作用 许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，则： 注意：非极性分子与极性分子均有色散能。 ◆小结：静电力，诱导力，色散力统称为范德华力，后两种力与温度无关，通式为： 是一种短程力。当偶极矩1D时，静电作用可忽略，诱导贡献也很小，占最大比例为色散力，详见下表。 对于相同分子的相互作用可写出： 486 104 1200 2.87 (CH3)2CO 38.1 10.8 203 1.84 H2O 70.5 9.77 82.6 1.47 NH3