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第三章 晶型转变及其控制方法 同质异构体(polymorph)或变体(modification)和与同质多晶或同质多相(polymorphism）现象 相律相关知识 §3.1 可逆与不可逆晶型转变 §3.2 重构式与位移式晶型转变 §3.4 SiO2的晶型转变和应用 §3.7 晶型转变的其他控制方法 * 系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下，如果系统处在一个吉布斯自由能极小值状态，而不是处在一个最小值状态，它就有可能转变到这个最小值状态；但也可能会以原状态长期存在， 因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在着一个势垒，这样的状态称为介稳态，如图2–1所示。当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。 图3–1 稳定态、介稳态和不稳定态 对某一特定系统而言，这种相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。英文phase transition和transformation都用于表述相变过程。 物质中具有相同化学成分和晶体结构的部分被称为相。相与相之间的转变叫相变。 相 相变 化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)现象。 碳材料 相律的表达式是自由度 f = C–Φ + 2， C为独立组元（组分）数，Φ为相数，2 代表温度和压力2个变量。 f * = C–Φ + 1， f *被称为条件自由度 对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。在这种情况下，相律可写成 从热力学的角度看，一组同质多晶的变体中，吉布斯自由能最低的晶型是稳定的。 对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式： G ＝ U + pV–TS， （2–1） 对于凝聚体系，p-般很小；V是体积，晶型转变时，体积变化一般不大；pV项常可忽略不计[2]；T是绝对温度；S是一定晶型的熵，高温稳定型晶体的熵值比低温稳定型的大。绝对零度时，吉布斯自由能G基本由内能项决定[2]。随着温度增加，TS这一项渐显重要，不能再轻视。当温度足够高时，一些具有较大熵值的晶型，虽然内能也可能较高，其自由能反而较低。 式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????? （2–2） 图2–3 具有不可逆晶型转变的某物质的内能U与自由能G的关系， 其中UL＞UⅡ＞UⅠ，SL＞SⅡ＞SⅠ 从图2–3可看出，晶型Ⅱ的自由能在低于熔点的任何温度下均较晶型Ⅰ高,表明晶型Ⅱ总是处于介稳状态，随时都有转变成晶型Ⅰ的可能。但晶型Ⅰ要转变成晶型Ⅱ则必须先加热到TmⅠ熔融，然后使熔体过冷到一定的温度（例如Tx），才能转变成晶型Ⅱ。在 Tx温度时，晶型Ⅰ的自由能是3个相中最低的，因而最稳定，从过冷熔体中先结晶的是介稳的晶型Ⅱ，然后由晶型Ⅱ再转变成稳定晶型Ⅰ。 从动力学过程和相结构改变的特点来看,晶型转变还可分为两种类型： 位移式（displacive）转变 重构式（也称重建式，reconstructive）转变 图2－4 基本结构单元为［MO4］的金属氧化物MO2的位移式转变与重构式转变的二维示意图， 其中（a）→（b）和（a）→（c）为位移式转变。 （a）→（d）为重构式转变[1, 2] 图中小正方???4个顶点代表O 在同系列的高低温变体间发生的转变，不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变。这种相变前后，整体结构没有发生根本变化［见图2–4（a）→（b）或（c）］。 图2–4中（a）→（b）和（c）的变化，仅是二级配位发生了变化，即M—O—M键角发生了变化，整体晶格变形。此时，二级配位的距离缩短了，整个系统的结构能也就降低了[2]。这种相变方式因不必破坏和重建化学键，所以相变活化能较低，转变速度较快。 位移式的晶型转变 重构性晶型转变 晶型转变的另一种类型是重构式转变。这种相变是通过化学键的断开而重建新的结构，因此相变活化能较高，速度通常较为缓慢。 图2–5中的α–方石英转变为α–鳞石英，必须使α–方石英中的［SiO4］绕着对称轴相对于另一个四面体旋转一个π的角度[5]。由于涉及到键的断开和生成，需要