橡胶的硫化研究资料.doc

三、橡胶硫化 橡胶受热变软，遇冷变硬、发脆，不易成型，容易磨损，易溶于汽油等有机溶剂，分子内具有双键，易起加成反应，容易老化。 为改善橡胶制品的性能，使胶料具备高强度、高弹性、高耐磨、抗腐蚀等等优良性能，生产上要对生橡胶进行硫化过程，让胶料中的生胶与硫化剂在一定条件下发生化学反应，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，从而改变分子链的独立运动性，表现出可塑性大，伸长率高，应具有可溶性特点的过程，称为橡胶硫化。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶护照硬质橡胶的过程。如图： 下图为不同结构橡胶在硫化过程中物理机械性能的变化图。大部分性能变化基本一致，即随硫化时间的增加，除了拉伸长率和永久变形下降外，其余指标均提高了，硫化对橡胶的性能提升可见一斑。 （一）硫化工艺 现行硫化工艺主要有三种：过热水硫化、蒸汽硫化、蒸汽/氮气硫化。三种工艺的共同点是通过给定的外部加热来解决硫化问题，影响硫化工艺效果最重要的问题是硫化温度、硫化压力和硫化时间。硫化的意义在于“交联”或者“架桥”，但是硫化的含义不仅包括实际交联过程，还包括产生交联的方法。 1.硫化历程 一个完整的硫化体系主要由硫化剂、活化剂、促进剂组成。硫化过程分为四个阶段，诱导－预硫－正硫化－过硫。这四个阶段就是常用的焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 胶料各种性能变化转折时间，主要取决于生胶的性质、硫化条件、配合剂尤其是硫化体系的性质和用量。一般用扭矩与硫化时间的变化关系曲线来描述整个硫化过程，图1位硫化历程图。 1.1焦烧阶段 焦烧阶段（硫化诱导期）是图 1的AB段，该阶段胶料有很好的流动性，呈黏流状态。AB段是热硫化开始前的延迟作用时间，称为焦烧时间。由于橡胶具有热积累的特性，所以胶料的实际焦烧时间包括操作焦烧时间A1和过剩焦烧时间A2。A1是橡胶加工过程热积累效应所要消耗的焦烧时间，取决于胶料混炼、热炼、压延、压出等工艺条件。A2是只胶料在模型加热时保持流动性的时间。 实际上胶料在模型内加热硫化只有图1上B1的时间,胶料的剩余焦烧时间的波动,使胶料的热硫化时间也会有所波动,其波动范围在B1和B2之间。 一般胶料的加工次数越多。温度越高，时间越长，停放温度越高，A1的时间也就越长。加入迟延性促进剂，可以得到较长焦烧时间，有较高的加工安全性。 通常胶料在保证基本工艺要求前提下尽量避免经受多次机械作用。加工过程中应避免出现温度过高和经历多次的返工处理，以免胶料提前进入硫化阶段，发生焦烧现象。 1.2热硫化阶段 热硫化阶段为图1的BC段。在这个阶段中，网络结构逐渐产生，橡胶弹性和拉伸强度急剧上升。该阶段的斜率大小表明了硫化反应的速度，斜率越大硫化反应速度就越快，而硫化速度的快慢主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。 1.3 平坦硫化阶段 如图1中的CD段。相当于硫化反应中网构,成熟期的前半期,这时交联反应已趋于完成,反应速度已缓和下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应,因此胶料的抗张性扭矩出现平坦区,平坦硫化时间的长短也决定于配方(主要是促进剂及防老剂),由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能,所以常作为取得产品质量的硫化阶段,为通常选取正硫化时间的范围。促进剂和防老剂在之后的硫化机理细讲。 1.4过硫化阶段 过硫化阶段为图1中D后面部分。这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期,在这一阶段中主要是交联键重排作用,以及交联键和键段热裂解的反应,因此胶料的抗张性能显著下降。 1.5理想硫化过程条件 应有足够的焦烧时间和加工过程相适应，确保胶料不会在加工过程中发生焦烧，焦烧时间不应太短，也不应过长，否则拖长硫化时间。 应有较快的硫化速率（在制品厚度、热导率、热源允许的条件下），以提高生产效率。 应有较长硫化平坦期以保证硫化操作的安全。 增高硫化曲线的峰值，如图1中CD段，提高制品的质量。 硫化机理 2.1交联反应 交联反应是指2个或者更多的分子（一般为二维线型分子）相互键合交联成三维网络结构的较稳定分子（体型分子）的反应。 2.1.1硫磺交联 橡胶和硫磺的反应有两种形式：即以自由基机理或离子型反应机理进行；或两者混合机理进行反应。 适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶以及不饱和度大于2%的丁基橡胶。 常见的促进剂有次磺酰胺类、噻唑类和秋兰姆类等，通常是促进剂与硫磺反应生成Ac-Sx-Ac,再与橡胶反应形成硫磺交联。 助促进剂可使用氧化锌和硬脂酸等脂肪酸。 2.1.1.1 自由基反应机理 以S + M + ZnO、HSt硫磺体系为例。 不饱和橡胶：RH S ：以８硫环形式存在 M: 促进剂 单体硫磺（S8）在促进剂条件下均裂生成的自由基（·Sx·）与橡胶的反应。当硫黄与橡胶共热后，产生了非常活泼的多基硫（过程1、2），它与橡胶反应生成