次级代谢-20140228资料.ppt

Shiff Base and Mannich Rx 席夫碱（Schiff base）的水解 曼尼希反应（Mannich Rx） 曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱 托品酮的合成是曼尼希反应的经典例子，被认为是全合成中的经典反应之一。1901年，Willst?tter首先合成了这个化合物，用的是环庚酮作原料，通过14步反应，总产率仅为0.75%。1917年，罗伯特·鲁宾逊以丁二醛、甲胺和3-氧代戊二酸为原料，在仿生条件下，利用了曼尼希反应，仅通过一步反应便得到了托品酮。反应的初始产率为17%，后经改进可增至90% 曼尼希反应（Mannich Rx） 曼尼希反应（Mannich Rx） 很多生物碱都是通过曼尼希反应合成的。 指的是一种氨基酸(amino acid)的α-氨基转移到一种α-酮酸上的过程。转氨基作用是氨基酸脱氨基作用的一种途径。其实可以看成是氨基酸的氨基与α-酮酸的酮基进行了交换。结果是生成了一种非必需氨基酸和一种新的α-酮酸。 转氨基作用(Transamination) 转氨基作用(Transamination) 反应由转氨酶和其辅酶磷酸吡哆醛(PLP)催化。磷酸吡哆醛是维生素B6(Vitamin B6)的衍生物。人体内最重要的转氨酶为谷丙转氨酶和谷草转氨酶。它们是肝炎诊断和预后的指标之一。 转氨基作用(Transamination) 脱羧反应（Decarboxylation） 氨基酸的脱羧 β-酮酸的脱羧 脱羧反应（Decarboxylation） 脱氢酶：dehydrogenases 氧化还原反应 氧化还原反应：脱氢酶 氧化还原反应：脱氢酶 氧化酶：Oxidase 氧化还原反应：氧化酶 氧化还原反应：加单氧酶 氧化还原反应：加单氧酶 氧化还原反应：加双氧酶 氧化还原反应：加双氧酶 糖基化反应 (Glycosylation Rx) 又称糖苷化作用。单糖的半缩醛羟基与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛或衍生物(通称糖苷)的反应。糖苷的非糖部分叫配糖体。如果配糖体也是糖，那就形成双糖、叁糖或多糖，如乳糖、棉子糖、淀粉等。配糖体还可以是嘌呤、嘧啶、蛋白质等，可形成核苷、脱氧核苷、糖蛋白等在生物学上具有重要意义的物质。由于单糖有α-与β-型之分，生成的糖苷也有α-与β-两种型式。 糖基化反应 (Glycosylation Rx) 糖基化反应 (Glycosylation Rx) * * 次级代谢：构造单元与组装机制 Secondary Metabolism: the Building Blocks and Construction Mechanisms 本章内容 intermediary metabolism：中间代谢 metabolic pathway：代谢途径 primary metabolism：初级代谢 primary metabolites：初级代谢物 secondary metabolism ：次级代谢 secondary metabolites ：次级代谢物 2.1 初级代谢与次级代谢 术语学习：中间代谢与代谢途径 糖、蛋白质、核酸和脂类是生物体中最重要的分子 组成：多糖（糖单元） 蛋白质（氨基酸） 核酸（核苷酸） Primary Metabolite Primary metabolism（初级代谢）：初级代谢过程是对维持植物生命活动不可缺少的过程，几乎所有绿色植物中都存在，包括葡萄糖、蛋白质、脂质、核酸等。涉及到的化合物为初级代谢物(Primary metabolites) 降解多糖和单糖途径：糖酵解和Krebs循环途径，同时通过有机物氧化释放能量 脂肪酸经b-氧化释放能量 Secondary metabolites（次级代谢）：二次代谢过程是指并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动来说又不起重要作用的过程。涉及到自然界中有限分布的化合物代谢。常见二代产物：生物碱、萜类化合物 产生大量的药理活性物质 次级和初级代谢界限区分并不严格 Secondary Metabolite 构造单元： Building Block 次级代谢产物的构造单元来自初级代谢过程 光合作用、糖酵解途径、Krebs循环提供生物合成中间体 除以上途径，氨基酸也是常见的构造单元，可构造肽类、蛋白质、生物碱以及抗生素等 更重要的是，次级代谢物