9非水催化.ppt

* 第九章 酶的非水相催化 酶非水相催化的研究概况 有机介质中水和有机溶剂对酶催化反应的影响 酶在有机介质中的催化特性 有机介质中酶催化的应用 长期以来，人们对非生物体系内的酶反应的研究均局限于水相体系中，并且认为酶只能在水溶液中使用，而有机溶剂则是酶的变性剂。直到1984年美国MIT的Klibanov等用脂肪酶粉或其固定化酶在几乎无水的有机溶剂中成功地催化合成了肽、手性的醇、酯和酰胺；日本的稻田佑二等用聚乙二醇对脂肪酶进行了修饰，使其可溶于苯等有机溶剂中，并成功地催化了酯化反应。有机相酶反应研究的兴起为酶工程的发展确立了一个新的里程碑。我国在有机相酶反应的研究中也已取得了进展：曹淑桂等用猪胰脂肪酶酶粉及其固定化酶催化酯合成和酯交换反应；许建和等在有机相中成功地实现了脂肪酶催化的薄荷醇的高效拆分；段钢等对有机相中脂肪酶催化酯化法拆分布洛芬的过程进行了比较深入的研究。 一、 酶非水相催化的研究概况 酶在非水介质中进行的催化作用称为酶的非水相催化。 有机介质中的酶催化 气相介质中的酶催化 超临界流体介质中的酶催化 离子液介质中的酶催化 P SCF G L S T 同温同压下同物质的液气相的物理特性不同，当温度和压力达到某特定数值时，气液特性趋于相同，此数值为临界点，当温度和压力超过此点时，两相变为一相，此态下之流体称为超临界流体。 超临界流体(SCF)是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体 超临界流体 超临界系统相 超临界流体物理特性和传质特性介于液体和气体之间：具有和液体同样的溶解能力，密度比气体大得多，扩散系数接近气体，黏度大低于液体的。 这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。 超临界流体特性 离子化合物在常温下都是固体是一个众所周知的常识。这是由于离子键是很强的化学键，而且没有方向性和饱和性，大量的阴、阳离子同时存在时，强大的离子键使它们彼此靠拢，尽可能地利用空间，形成具有平移对称性的固体，所有离子只能在原地振动或者加上角度有限的摆动，而不能移动。离子化合物一般具有较高的熔、沸点和硬度。知道了离子化合物在常温下为什么呈固态的原因，反其道而行，将带正电的阳离子和带负电的阴离子做得很大，而且其中之一结构极不对称，难以在微观空间做有效的紧密堆积，离子之间作用力也将减小，从而使这种化合物的熔点下降，就有可能得到常温下呈液态的离子化合物，这就是离子液体。 与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子而100%是阴离子和阳离子，在负100度至200度之间均呈液体状态且具有良好的热稳定性和导电性；对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点；离子液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；离子液体还具有优良的可设计性,可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。总之离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用和使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求,已经越来越被人们广泛认可和接受。 非水酶学(non-aqueous enzymology)的研究内容 基本理论的研究，包括影响非水介质中酶催化的主要因素以及非水介质中酶学性质 通过非水介质中酶的结构和功能的研究，阐明非水介质中酶的催化机制，建立完善基本理论 利用上述理论指导非水介质中酶催化反应的应用 二、 有机介质中水和有机溶剂对酶催化反应的影响 有机介质反应体系 水对有机介质中酶催化的影响 有机溶剂对有机介质中酶催化的影响 1、有机介质反应体系 微水介质体系 与水溶性有机溶剂组成的均一体系 与水不溶性有机溶剂组成的两相或多相体系 正胶束体系 反胶束体系 2、水对有机介质中酶催化的影响 水对酶分子构象的影响： 酶分子需要水化层以维持其完整的空间构象。维持酶分子完整的空间构象所必需的最低水量称为必需水。不同的酶所要求的必需水的量不同。 水对酶催化反应速度的影响： 在水含量较低的情况下，酶的催化反应速度随水含量的增加而升高。在反应速度达到最大时的水含量称为最适水含量。 有机介质中水含量对马肝醇脱氢酶催化反应速度的影响 水活度： 有机介质中