东华高化开环聚合.ppt

开环聚合反应Ring-opening Polymerization 不同种类环状单体的聚合类型 开环聚合的单体及反应能力 （二）多元环醚的开环聚合 质子酸引发 路易斯酸引发 三元环醚的反应活性大于五元环醚，通常用三元环醚作为多元环醚开环聚合的促进剂。 四．其它环状单体的聚合 （一）环酰胺的开环聚合 链引发 己内酰胺阴离子与一个己内酰胺单体分子作用生成伯胺阴离子： 上述形成的伯胺阴离子与另一个己内酰胺单体分子作用生成酰亚胺二聚体和己内酰胺阴离子 ： 链增长 链引发产生的酰亚胺二聚体中，环内氮原子两侧均连接羰基，酰胺键的缺电子性增加，成为内酰胺阴离子向其亲核进攻的活化点 ： （二）环缩醛的开环聚合 三聚甲醛是甲醛的三聚体，可以在磷酸、硫酸、高氯酸及路易斯酸的引发下开环聚合，其产物聚甲醛是优良的工程塑料。工业生产中以BF3·OEt2络合物与微量水共同引发，开环聚合机理如下： 链引发 链增长 * * 环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物。 反应通式： 开环聚合的单体： 环烷烃、环醚、环酰胺等。 已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。 1. 环状单体的聚合活性 能否开环及聚合能力的大小 取决于过程的热力学和动力学因素，主要是热力学因素，即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性。 环烷烃在热力学上的易开环程度为： 3，4 8 7，5。 2. 开环聚合机理和动力学 环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合 离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：如水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。 Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点； Ｃ：引发剂； M*：引发后生成的活性种，离子 或中性分子。 3. 工业上重要的开环聚合 3.1 环醚(Cyclic ether) 醚属Lewis碱，环醚一般用阴离子催化剂引发开环。但３元环醚其环张力大，阳、阴离子、配位聚合均可。 工业上有价值进行开环聚合的环醚有： 环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。 1）环氧化物的阴离子开环聚合 ３元环醚即环氧化物(Epoxide)，它既可阴离子、又可阳离子及配位聚合。 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。 环氧化物的阴离子开环聚合： 引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。 特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止剂（如酚类）使链终止。 环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。 3.2 环酰胺(Cyclic amide) 的阴离子开环聚合 环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合 逐步聚合：由水或酸引发开环，生成尼龙—6； 阳离子开环聚合：转化率和分子量均不高，无工业价值； 阴离子开环聚合：由Na、NaOH等引发，直接浇入模内聚合，有“铸型尼龙”之称。 *