化学与生命第6章铁-硫蛋白方案.ppt

第六章 铁-硫蛋白和其他非血红素铁蛋白 作用：电子转移蛋白 第一节： 铁硫蛋白 组成： FenSm簇核 ；活性部位： FenSm(Cys)x 功能： 传递电子（Fe， 变价）, 电子载体, 催化, 亚硝酸的还原、一氧化碳的氧化-还原等 光合作用、细菌固氮和线粒体的呼吸等 1. [1Fe-0S]铁-硫蛋白 红氧还蛋白: Fe(S-Cys)4 2. [2Fe-2S]植物型铁-氧还蛋白 3. [3Fe-4S] 铁-硫蛋白 4. [4Fe-4S] 细菌铁-氧还蛋白 和高电位铁-氧还蛋白 [Fe4(?3S)4 常见铁硫原子簇 变形立方体 Fe…Fe: 2.75 ? S…S: 3.55 ? 第二节 铁硫蛋白模拟物 1. [1Fe-0S]配合物的合成 要求: 结构和氧化-还原电位皆相似. 2. [2Fe-2S]簇合物的合成 光合作用 3. [3Fe-4S]簇合物的合成 顺式乌头酸酶 3. [4Fe-4S]簇合物的合成 两种: 1个Fe4S4单元:耐热细菌铁氧还蛋白 2个Fe4S4单元:细菌型铁氧还蛋白 Fe4S4: 每个铁离子与三个无机硫和一个半胱氨酸侧链的硫结合.近似四面体. 整体近似立方体结构 电子转移过程: 在天然蛋白质中: [Fe4S4]+、 [Fe4S4]2+ 、[Fe4S4]3+稳定存在。 [Fe4S4]0 在固氮酶中稳定存在 合成化合物中 [Fe4S4]0、 [Fe4S4]+ 、[Fe4S4]3+不稳定。 [Fe4S4]2+合成最多。 [Fe4S4(SPh)4]2-化合物 [Fe4S4]+: [Fe4S4(SPh)4]3-、 [Fe4S4(SCH2Ph)4]2- [Fe4S4]： {[Fe4S4(LS3)]2(bridge)}4- 单元弱作用 [NBu4]2[Fe4S4(LS3)3{Fe2(CH3C(CH2S)3(CO)5}] [{N(SiMe3)2}{SC(NMe2)2}Fe4S3]2(?6-S){?6-N(SiMe3)2} 第三节 含铁核苷酸还原酶及其他 1/3 蛋白酶含金属离子: 金属酶: 金属离子与蛋白紧密结合, 催化作用; 过渡金属离子 金属激活酶:碱金属或碱土金属, 不紧密. 结构作用 核苷酸还原酶: 含铁的金属酶, 催化:核苷酸到脱氧核苷酸 顺式 乌头酸酶: * Fe: 3+ 四面体 红色 S?Fe 电荷转移 氧化还原电位: -50 ~ + 50 mV 功能：Rd参与在脂肪酸的?-位 或碳氢化合物的末端导入羟 基 的反应。当O2存在时，?-羟化 酶，NADH, Rd, 氧化还原酶参 与羟化反应。 双铁中心 氧化还原电位: -280 ~ -490 mV Fe: 3+, 2+ 四面体 Fe…Fe: 2.7 ? 高自旋 抗磁性 1972年 C .W .Carter提出三种氧化态假说： (Fe4S*4 ) ? (Fe4S*4) ? (Fe4S*4) 高电位铁硫蛋白 细菌型铁氧还蛋白 氧化型 还原型 氧化型 还原型 3Fe3+, Fe2+ 2Fe3+, 2Fe2+ 2Fe3+, 2Fe2+ Fe3+, 3Fe2+ 现已证实，还原态高电位铁硫蛋白和氧化态细菌型铁氧还蛋白的铁硫中心是等电子体，4个Fe的价态是2Fe3+ + 2Fe2+；氧化态高电位铁硫蛋白是3Fe3+ + Fe2+；还原态细菌型铁氧还蛋白是Fe3+ + 3Fe2+。 这两类蛋白质的氧还电位差异是由于这两个电位对应于不同的反应，HiPIP还原时是3Fe3+接受电子，细菌型铁氧还蛋白还原时由2Fe3+接受电子，前者显然比较容易, 氧还电位也就高得多。 2Fe3+ + 2Fe2+ 结构含偶数电子，反铁磁偶合使铁硫中心呈反磁性(antiferromagnetism) ；而3Fe3+ + Fe2+ 和Fe3+ + 3Fe2+ 则显顺磁性(paramagnetism , S = 1/2). [Fe(SCH2CH3)4]2-/-: -1.08V v.s.SCE [Fe(SPh)4]2-/-: -0.53V v.s.SCE [Fe(S2-o-xyl]22-/-: -0.99V v.s.SCE [Fe(S-2,3,5,6-Me4C6H)4]2-/-: -1.08V v.s.SCE [Fe(S2C6H4)2]2-/-: -0.99V v.s.SCE