精讲第十四章酚醛树脂剖析.ppt

第十四章 酚醛树脂及塑料 简介 酚醛树脂（PF）是由酚类与醛类缩聚制得的聚合物，是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生产的树脂品种，已有近百年历史。 酚醛树脂具有良好的电性能、力学性能、耐热性能和化学稳定性，在塑料生产中占有相当重要的地位。 1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究； 1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模； 1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Backeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。 1 酚醛树脂简介 一、酚醛树脂的合成与固化 2、酚醛树脂的合成 前提：酚和醛的官能团总数不小于5 酚：苯酚 甲苯酚 醛：甲醛 糠醛 常用的是苯酚 与甲醛反应 催化剂 根据催化剂的类型和苯酚、甲醛的比例，将酚醛树脂分成两种类型 苯酚甲醛树脂的分类 分为线型PF和体型PF，又称之为热塑性PF和热固性PF。 分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage）PF和丙阶（C-stage）PF。 分为低温固化PF（120oC）、中温固化PF（120-160oC）和高温固化PF（160oC） 分为液体、粉末、胶膜 分为水溶性、醇溶性、固体 例如，用途分类，…. 3 酚醛树脂的合成原理 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性（酸法）酚醛树脂和热固性（碱法）酚醛树脂。 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。 a）酸法（热塑性）酚醛树脂 用酸（盐酸、草酸等）作催化剂，苯酚甲醛的摩尔比为1：0.8 羟甲基酚不稳定（PH7时），很快与苯酚反应生成二羟基二苯基甲烷。 再进一步缩聚为聚合度为4～12的线型PF（酚醛树脂） 上述缩聚反应制得的PF分子，不存在自身进一步反应的的基团，即使加热也不能形成体型结构。 需加入固化剂才能转变为体型结构。 六亚甲基四胺是最常用的酸法PF固化剂。 酸法PF最常用固化剂----六亚甲基四胺 白色晶体，温度超过100℃时会发生分解，从而与PF反应。 b）碱法（热固性）酚醛树脂合成原理 热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。 1）加成反应 其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程，如下： 缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 热固性酚醛树脂的固化 热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。 因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。 1 热固化 (1)固化机理 热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。 (因为加成反应结果：单元酚醇与多元酚醇的混合物) 酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。 低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。 a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发生反应，生成亚甲基键： 。 b．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚 苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系 中性条件下：160℃，易形成；160℃,醚键易分解，形成—CH2— 碱和酸都是有效的—CH2—形成的催化剂。 热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。 (2) 影响热固化的因素 a．苯酚，甲醛的投料比 一阶酚醛树脂固化时的反应速度与合成时的甲醛投料量有关。甲醛含量提高，树脂的凝胶时间减少，即凝胶速度提高。 b．酸、碱性(酸、碱都是—CH2—形成的有效催化剂) c．温度：固化温度升高，使酚醛树脂的凝胶时间明显缩短，即固化速度提高，温度每升高10℃，凝胶时间约缩短一半。 (3) 热固化过程 用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固化的工艺。 因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生，所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度一般控制在175℃左右。 层压：10～12MPa；模压：30～50MPa。 2．酸固化