-吡喃及其衍生为的合成精讲.doc

（ 2015 年 1月 吡喃及其衍生物的合成 学生姓名： 陈琛 指导教师：杜玉英 内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特，010051 【摘要】文章介绍了杂环化合物中含氧六员杂环化合物吡喃及其衍生物的性质、用途及合成方法。其中主要介绍吡喃及其衍生物。未取代的吡喃在自然界至今尚未发现，其自身价值也不大，但吡喃的衍生物，尤其是吡喃酮，则广泛存在于许多天然自然物质中。苯并吡喃（色烯）、色酮、香豆素、黄酮、异黄酮、花青素等物质都可看作是吡喃的衍生物。 关键词 吡喃、吡喃衍生物、性质、合成方法 引言 吡喃的电子结构与苯系类似，环中氧原子具有极强的碱性，成盐后，即被稳定下来。许多重要的天然物如色素、糖、抗生素、生物碱，均含有吡喃或吡喃盐的环系，如五碳糖或六碳糖形式的六元环的半缩醛结构，就称为吡喃糖。α-或γ-吡喃与苯并合的二环体系是许多重要天然物质的母体，它们常有的基本结构如下。 具有这种结构的化合物的中文命名都冠以色字。许多植物的叶茎中含有一大类由黄酮衍生的色素，它是色烯酮的2位被苯基取代的衍生物。许多花的颜色物质,叫做花色素，是苯并吡喃盐的衍生物，其基本结构与黄酮类似。例如，从天竺葵花内取得的天竺葵色素，其苯环上的羟基。吡喃是多数苷类化合物（如葡萄糖，阿拉伯糖等）的基本结构。 吡喃的化学性质及其合成方法 1.1吡喃的化学性质 吡喃,是含有一个氧杂原子的六元杂环化合物。含六员杂环体系，照理应该与吡啶及其同系物相当，即氧原子顶替六员碳环中的一个环碳节单位。然而，由于氧原子是两价的，它只能以两个σ键与环碳原子相连，所以在这样的分子中，不存在像吡啶和苯分子那样的连续封闭的π电子共轭体系。在吡喃分子中，还有一个sp 杂化的碳原子。在吡喃酮分子中，虽然有环碳原子都是sp 杂环化的，但是这些π电子是分布在相互垂直的两个平面上的，因此它们都不是芳香环系，属于烯型杂环化合物。吡喃的电子结构与苯系类似，环中氧原子具有极强的碱性，成盐后，即被稳定下来。它有两个双键，根据双键位置的不同有两种同分异构体，分别称为α-吡喃(1,2-吡喃)和γ-吡喃（1,4-吡喃）。由于亚甲基在分子中所处的位置不同，吡喃可以有两种异构体，即α-吡喃（2H-吡喃）和γ-吡喃（4H-吡喃）。 2H-吡喃又称α-吡喃，亚甲基处于氧原子的邻位；4H-吡喃又称γ-吡喃，亚甲基处于氧原子的对位。α-吡喃从未制得。γ-吡喃沸点84℃，不稳定，在空气中迅速变色。易与强酸成吡喃盐。γ-吡喃是无色液体，沸点84℃。γ-吡喃可由戊二醛在氯化氢和二氯甲烷溶液中环化，再用N,N-二乙基苯胺于90℃脱去氯化氢而得。这两种吡喃母核在自然界还没有发现，天然存在的都是其衍生物，吡喃的衍生物中，以其含氧衍生物吡喃酮最为常见。　 α-吡喃酮是具有香味的无色油状液体，吡喃酮也有两种异构体，二者结构如下： α-吡喃酮是具有香味的无色油状液体，它实际上属于环状不饱和内酯，具有内酯和共轭二烯烃的典型性质。如：　　　γ-吡喃酮是无色结晶，从结构上看，它应属于α，β-不饱和二酮，但实际上它并没有一般羰基化合物的典型性质，也没有一般碳碳双键的性质。例如，它不与羟胺、苯肼反应生成肟或腙，与无机酸反应时生成很稳定的盐：　　这是由于γ-吡喃酮环上氧原子的未共用电子对能与双键发生共轭，环上电子云向羰基方向转移，致使成盐时质子不是与环内氧原子结合，而是与羰基氧原子结合。成盐后的γ-吡喃酮变成了一个闭合的芳香共轭体系，使其稳定性增加。 1.2吡喃的合成方法γ-吡喃直至1962年才首次合成。其方法是戊二醛在无水HCl和二乙基苯胺作用下环化而得。反应方程式为： 利用乙酰乙酸乙酯和甲醛的反应，在催化剂氯化锌的作用下，生成相应的取代γ-吡喃。反应方程式如下： Quinteiro等人用一个α、β-不饱和酮和丙二腈反应也能制得取代γ-吡喃化合物。反应方程式如下： γ-吡喃本身可通过下列方法合成： α-吡喃，现在还不能合成，但是它的取代衍生物是可以制得的，不过一般它们都不太稳定，很容易开环而生成相应的链状化合物。例如，均三甲基吡喃盐还原能生成2,4,6-三甲基-γ-吡喃和2,4,6-三甲基-α-吡喃，但后者迅速发生开环反应，产物是一个链状的不饱和酮： 吡喃衍生物的合成 2.1吡喃酮合成 吡喃酮有三个异构体： 实际上是不饱和内酯，它本身是不太稳定的，但是它的衍生物在自然界是存在的，3-吡喃酮和4-吡喃酮则具有典型的环酮性质。2-吡喃酮和4-吡喃酮的苯衍生物是广泛存在的重要天然产物。 2.1.1合成方法 α-吡喃酮的一个最方便的制备方法，是用苹果酸失水生成甲酰基醋酸，随后再发生双分子缩合而得