第二章高分子的结构2总结.ppt

绪论 链柔性——静态柔性——动态柔性 ΔE较大,Δε较小——静态链柔性好但是动态链柔性不好，整个分子链的柔性并不好； ΔE较小,Δε较大——动态链柔性好但是静态链柔性不好，整个分子链的柔性也不好； ΔE和Δε均较小——大分子在平衡状态时处于卷曲的无规线团，而且构象之间的不断转变导致线团的形状也在不断变化——大分子既有好的静态柔性又有好的动态柔性——链柔性很好； * * ——聚合物分子链的大小和空间几何形态 分子链的大小——分子量大小和分布； 空间几何形状——构象与链柔性； 构象——由于化学键的旋转所导致的原子或基团在空间的几何排列； 高分子的远程结构 当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的分布构成了分子链的构象，又称为宏构象。 典型的分子链构象包括伸直链构象、无规线团构象、折叠链构象、螺旋链构象……。 一. 小分子的内旋转构象 引力和斥力曲线 E--能量曲线 F--作用力曲线 0.20 CH3 0.195 B 0.185(半厚度) 0.215 I 0.20 CH2 0.18 Cl 0.20 Se 0.135 F 0.20 As 0.14 O 0.19 P 0.15 N 0.185 S 0.12 H R（nm） 基团 R（nm） 基团 基团的范德华作用半径 非键合原子间距离最近，相互间排斥力最大，位能最高 顺式构象（C） 非键合原子之间距离最远，相互之间排斥力最小，位能最低 反式构象（T） 1. 乙烷分子的内旋转构象 乙烷分子内旋转位能曲线 两种构象之间的位能差称为内旋转位垒——ΔE 当乙烷分子中C-C单键旋转360度时，要越过三个位垒，这三个内旋转位垒是完全相同的： ΔE=11.7 KJ/mol 乙烷分子在室温下可以同时以两种构象存在。 U（φ） △ε 0 60 180 300 360 丁烷分子中C2-C3单键内旋转位能曲线 2.丁烷分子内旋转构象 存在三种位能较低的构象状态：全反式；左旁式；右旁式 全反式，能量最低 左旁式 G，能量较低 右旁式G，能量较低 △E △E—— 全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒； △ε——全反式构象与旁式构象之间的位能差； △E的大小决定单键内旋转以及反式构象与旁式构象之间转变的难易程度；△ε的高低则决定平衡时全反式和旁式构象的几率。 1）低温下分子热运动能量比较低，单键内旋转不容易发生，主要以能量最低的反式构象存在； 2）较高温度下分子热运动能量增大，构象的转变可以发生，丁烷分子既可以反式构象存在也可以旁式构象存在； 高分子链中某个单键内旋转的位能曲线与小分子中单键内旋转位能曲线相似。以聚乙烯为例：当分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与丁烷的内旋转位能曲线基本相同。 1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最小，位能最低——全反式构象； 2）存在“左旁式”和“右旁式”构象，它们的能量较低； 3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最大，位能最高——顺式重叠构象； 4）存在着能量较高的两个“偏式重叠构象” 二. 高分子链的内旋转构象 假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象——全反式、左旁式、右旁式 丙烷—— 一个稳定构象； 丁烷—— 三个稳定构象； 戊烷—— 九个稳定构象； 对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构象数为 3 2000-3。 3 3-3 = 1 3 4-3 = 3 3 5-3 = 9 讨论： （1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象 ； （2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态； （3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化； 大分子构象——由于单键的内旋转所产生的大分子链在空间的不同几何形态叫大分子的构象。 为了使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌： 1）高分子链在晶态通常采取比较伸展的构象； 2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子能量降低的构象状态； 1. 不带取代基的碳氢链高分子 如果每个结构单元都呈全反式构象，大分子的能量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合物的大分子链采取完全伸展的全反式构象——平面锯齿链构象。 三、聚合物在晶态中的构象 聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象 除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链构象。 2.带取代基聚合物在晶态中的链构象 以全同立构的聚丙烯为例——单键发生内旋