第二章高分子的聚集态结构2总结.ppt

第二章 聚合物的凝聚态结构2 桂林理工大学 材料科学与工程学院 高分子教研室 彭锦雯 2.2 聚合物非晶态结构 2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态 2.2.2 聚合物非晶态结构模型 2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态 1.非晶态聚合物（无定形聚合物） 定义：严格地说，指在任何条件都不会结晶的聚合物。但实际上常把结晶性很低的聚合物也包括其中。 举例：自由基聚合得到的PS、PMMA等。 具有支化、交联、无规立构、无规共聚和带有较大侧基等结构的聚合物。 特点：显示明显的玻璃化转变，有非常好的光学透明性 2.聚合物的非晶态 定义：通常把聚合物分子链不具备三维有序排列的凝聚态称为非晶态。 涉及内容：玻璃态、高弹态、粘流态以及结晶中的非晶部分。 具体五种形式： 形式一，无定形聚合物：熔体冷却时，只能形成无定形态（玻璃态）。 形式二，结晶速度非常缓慢的聚合物（如PC）：通常冷却速度下结晶度非常低，常以非晶态（玻璃态）存在。 具体五种形式： 形式三，低温下结晶较好，但常温下难结晶的聚合物。例：天然橡胶、顺丁橡胶等玻璃化温度较低的聚合物，常温下呈现高弹态无定形结构。 形式四，结晶性聚合物在其熔融状态及过冷的熔体中仍为非晶状态。 形式五，结晶聚合物除了晶区外，不可避免地含有非晶区（非晶态）部分。包括： 1.过冷的液体，2.晶区间的非晶区。 2.2.2 聚合物非晶态结构模型 主要有两种流派： 一、无规线团模型 模型描述：非晶态聚合物在凝聚态结构上是均匀的。即： 每一根高分子链取无干扰的无规线团构象，并符合高斯分布 每一根高分子链都处在许多相同的高分子链的包围之中，分子内及分子间的相互作用是相同的，分子链之间可以相互贯穿，可以相互缠结，但并不存在局部有序的结构。 分子链间存在着额外的空隙，即所谓自由体积；自由体积越大，分子排列越疏松，密度越小。 无规线团模型符合很多实验事实，如： 模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能很好地解释橡胶的弹性问题。 用辐射交联技术分别使非晶聚合物本体和相应溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。这说明非晶分子链结构在本体中和在溶液中一样，并不存在紧缩线团或折叠链等有序结构。 用小角X射线散射方法测定含银盐标记的PS，在PS本体中的均方末端距相近，表明PS在本体和溶液中有相同的构象。 无规线团模型不能解释的现象，如下： 用无规线团模型很难理解PP在很短的时间内完全结晶 实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比值为ρa/ρc≈0.85～0.96,高于无规线团模型推算的密度比值： ρa/ρc0.65. 二、折叠链樱状胶束粒子模型(两相球粒模型) 模型描述 1.非晶态聚合物含有两种主要单元：胶粒与粒间区。 2.胶粒又可分为有序区与胶粒边界。其中，有序区约2 ～4nm.分子链排列大致平行（但并非平行），链段间有一定距离。有序的程度与受热历史、化学结构及分子间力等有关。胶粒边界是围绕胶粒有序区形成的粒界，其尺寸1 ～2nm，是由折叠弯曲部分、链端和由一个有序区伸展到一个粒间区的分子链部分链节所组成。 3.粒间区由分子链无规线团，低分子量物质和链末端组成，它们无规地缠绕在一起，该区的尺寸1 ～5nm.一根高分子链可通过几个胶粒和粒间区。 模型能较好地解释一些实验结果： 1.粒间区的结构能为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而比较合理地解释橡胶的弹性等。 2.实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比值为ρa/ρc≈0.85～0.96,高于无规线团模型推算的密度比值： ρa/ρc0.65.这反证了非晶聚合物中存在一些有序区，使材料的真实密度较高。 3.由于在熔体中已经有部分有序性，这就容易解释聚合物从熔体冷却快速结晶时，可形成较规则由折叠晶片组成的球晶的事实。 4.某些非晶态聚合物缓慢冷却热处理后密度增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增加和胶粒的扩大来解释。 其它认为非晶态存在某种有序性的理论模型还有： Vollmert等提出的分子链互不贯穿而各自成塌陷的球状并彼此堆积在一起的“塌球模型” Peohhold等提出的非晶聚合物链束整体曲折的“曲棍球模型”。 小结 上述模型有一定的实验依据，均能从不同角度说明聚合物非晶态的一些结构和性能。但不同观点之间还存在较大的争议，有待于提高和改进实验技术，进行更深入的研究。 对于高分子结晶态不是完全有序 和非晶态不是完全无序的理解！！！ 由于高分子的结构特点，其分子链很长，体系的粘度很大，即使温度在结晶的熔点以上，整个大分子仍不能很好地流动。 从一种平衡态向另一种平衡态过渡是一松弛过程，需要很长的时间，因而不能达到热力上的平衡态 由动力学过程决定高分子中存在大量亚稳态，必然不同程度地存在其分子链间的局部有序排列，存在着一系列