第三章2晶体结构方案.ppt

图1-2-10 刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图 α-Al2O3 FeTiO3 LiNbO3 Fe Ti Li Nb Al (a) (b) (c) A B A B A B A 在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构，见图1-2-10。 FeTiO3 Fe Ti Li Nb （2）铌酸锂晶体与电光效应 铌酸锂（LiNbO3）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。 电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化。 在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图3-2-11所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。 使入射光变成偏振光的显微镜附件 用来检验某一光束是否为线偏振光时 图3-2-11 电光调制器工作原理示意图 V 起偏镜 检偏镜 晶体 光源 调制光 2.钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构与铁电效应 （1）结构解析 钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于立方晶系，如图3-2-12所示。 结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据八面体空隙的1/4。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。 这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。 ABO3型结构中，A、B为正离子，半径分别以rA、rB，O2-半径为rO。 钙钛矿结构中，离子半径间的关系： rA+ rO= （ rB + rO ） 实际晶体，AB离子的半径在一定范围内波动。则 rA+ rO= t （ rB + rO ） t=0.77~1.10 图1-2-12 钙钛矿型晶体结构 （a）晶胞结构 （b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法） （c）[TiO6]八面体连接 铁电性质指具有自发极化，其极化方向在电场作用下可以反转. 实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。 钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。以BaTiO3为例，有低温到高温 。其中三方、斜方、正方(四方)都是由立方点阵经少许畸变而得到，如图3-2-13所示。 图3-2-13 立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵 这种畸变与晶体的介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。 （2）BaTiO3的铁电效应 BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。铁电晶体是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。 铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。晶体在外电场作用下的极化包括电子极化，离子极化和分子极化三种。 钙钛矿型结构自发极化的微观机制? 对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩，称为自发极化。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。 实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个