第三章催化裂化方案.ppt

2.通过改变基质和沸石分子筛的不同搭配来改变催化剂的选择性 基质的孔径、比表面积和酸性都会对催化剂的性能产生影响。 3.通过不同类型沸石分子筛的复合来改善催化剂的某些性能 对于同一种原料，在相同的条件下，如用不同类型的催化剂进行反应，其转化率和产物分布都有相当的差别。 4.受含碳量的影响 无定形硅酸铝催化剂的焦炭较分散，而沸石催化剂因反应主要在沸石上进行，生成的焦炭多集中在沸石上，含沸石催化剂对残余焦炭含量非常敏感，因而焦炭对催化剂的活性和选择性的影响较大。 为了充分发挥沸石催化剂的性能，其再生催化剂的含碳量应保持在0.2m%以下，最好在0.05m%以下，而无定形硅酸铝催化剂再生催化剂的含碳量可允许高达0.5m%。所以，在工业装置上往往对反应后积炭的催化剂采取两段再生、高效再生等工艺，以尽量降低其含碳量。 3.6.2原料化学组成的影响 1.烃类组成的影响 一般来说，含烷烃及环烷烃较多的原料的裂化性能较好，而含芳香烃较多尤其是含多环芳烃较多的原料的裂化性能则较差。 烃类的生焦能力强弱的顺序为：芳烃＞环烷烃＞烷烃。 当原料中所含多环芳烃较多时，它们易吸附于催化剂表面上而缩合生成焦炭，从而限制了转化率的提高。 对于原料油的化学组成可以用n-d-M法测得的结构族组成参数来表征，也可用H／C(或H含量)、苯胺点、密度、折射率、及特性因数K来表征。 一般来说，当原料油中的芳烃含量较少，其H／C较高(H含量较多)、密度和折射率较小、苯胺点及特性因数K也都较高时，其裂化性能较好，生焦量较少，反之，则裂化性能较差，生焦量较多。 2.含氮化合物的影响 原料所含的非烃化合物中，含氮化合物对催化裂化反应的影响最为显著。含氮化合物使裂化催化剂中毒的原因，是它牢固吸附于由配位不饱和的铝原子形成的非质子酸中心上，或和质子酸中心作用，使质子酸中心减少。 碱性含氮化合物的影响一般大于非碱性的，但含氮化合物对裂化催化剂的毒性，不仅决定于它的碱性，而且还取决于其分子的大小与结构以及吸附脱附性能和稳定性等，各类含氮化合物对裂化催化剂毒性大小的顺序大体如下： 吡啶＞喹啉＞吡咯＞异喹啉≈六氢吡啶＞苯胺 在测定裂化催化剂的活性前，必须把它先在800℃下用蒸汽处理4h(甚至17h)以使其活性降至比较稳定的水平，这就是所谓老化过程。至于在催化裂化装置中，由于生产过程中会损失一部分催化剂，便需要定期补充一定的新鲜催化剂，因此生产装置中的催化剂活性可大体保持在一个稳定水平上，这时的活性称为平衡催化剂活性。 一般催化裂化生产装置中催化剂的平衡催化剂活性约为60～70％(微反活性)。 固体酸催化剂的活性与其酸性有直接的联系，一般认为： ①酸中心类型与催化作用有关。有的反应需要质子酸催化，有的则需要非质子酸催化，有的反应两者均可催化。 ②酸中心的强度不同，它对反应物活化的程度不同，只有当其酸强度足够强时才能催化某种反应。反应与其所需的酸强度的关系大体如下： ③一般来说，在合适的酸类型与酸强度情况下，催化剂的活性随酸量的增加而增加。但迄今还没有找出活性和酸量之间的定量关系。 ④沸石分子筛的催化活性之所以比无定形硅酸铝要高若干个数量级，原因可能是： a.沸石分子筛的酸性中心浓度较高，分子筛催化剂的酸性中心密度比无定形硅酸铝高，一般其活性中心的浓度比无定形硅酸铝约高50～100倍，因而，活性高2～3数量级。 b.由于分子筛有优良的微孔结构，具有很强的吸附力，所以在活性中心附近的烃的浓度较高。例如在200℃时，NaX分子筛吸附正庚烷，发现在分子筛孔空中的浓度为0.4g?cm-3(孔体积)，比在气相中的浓度高250倍，而无定形硅酸铝仅高50倍。 c.沸石分子筛孔穴中的电场会使C—H键极化而促进正碳离子的生成和反应。 5.选择性 衡量裂化催化剂选择性的指标很多，一般是以主要产物汽油的产率与转化率之比来表示，也有用汽油产率／焦炭产率或汽油产率／(干气产率+焦炭产率)来表示的。 沸石分子筛裂化催化剂比无定形硅酸铝具有更好的选择性，它可以生成较多的汽油和较少的焦和气体。可通过酸中心的特点来解释： 无定形硅酸铝表面酸中心的酸性强度相差较大，有酸性较弱和特别强的酸中心存在，因此在反应过程中酸性强度大的活性中心，引起过度裂解反应，而较弱酸中心却只能引起聚合反应，从而使副反应增加，焦炭和裂解气产量增多。 分子筛表面酸中心的酸强度分布较合适的范围内，较弱和特别强酸中心很少，因而产物中汽油收率高。另外，分子筛的酸中心的给质子的能