第二章紫外光谱总结.ppt

紫 外 光 谱 2.1 光谱基础知识 分子光谱概论 分子光谱的分布和特征 跃迁几率和选率 朗伯—比耳定律 分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。 能级跃迁 讨论： 讨论： 光谱分析 光谱分析：基于样品对电磁辐射的发射或吸收。 电磁波区域 电磁波与物质的作用 X射线：0.1-100?，能量高，引起原子内层电子跃迁。 紫外光：200-400nm，波长较短、能量较高，引起分子中价电子能级的跃迁。 可见光：380-780nm，引起外层电子跃迁。 红外光：0.75-1000μm，波长较长、能量稍低，引起分子中成键原子的振动和转动能级的跃迁。 核磁共振波：无线电波1-1000m，能量更低，产生原子核自旋能级的跃迁。 原子吸收光谱：发射特定波长的电磁波引起原子最外层电子能级上的跃迁。 拉曼光谱：散射光谱，以特定能量光子同分子碰撞，产生光散射效应。 紫外光谱是分子中电子吸收的变化而产生的。 与共轭体系的电子跃迁有关，这一光谱区用于分析聚合物会受到限制，但它可提供聚合物中多重键和芳香共轭性的有关信息。 对某些添加剂或杂质的测定是一种比较有效的方法。 能分析微量化合物。 2.2 紫外光谱概述 紫外光谱是电子吸收光谱，通常所说的紫外光谱的波长范围是200—400nm，常用的紫外光谱仪的测试范围可扩展到可见光区域，包括400 ~ 800nm的波长区域。 当样品分子或原子吸收光子后，外层电子由基态跃迁到激发态，不同结构的样品分子，其电子的跃迁方式不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸收光的几率也不同，从而可根据波长范围、吸光度鉴别不同物质结构方面的差异。 紫外光谱的波长范围： 200～400nm。 常用紫外光谱仪的测试范围： 400～800nm。 紫外吸收光谱： 由分子中价电子的跃迁而产生，光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。 2.2.1 电子跃迁的方式 有机物在紫外和可见光区域的电子跃迁的方式有四种类型，如图 除上述四种跃迁外，还有两种较特殊的跃迁方式： 1）d — d 跃迁：过渡金属络合物溶液中容易发生这种跃迁，其吸收波长一般在可见光区。 2）电荷转移跃迁：包括离子间、分子间、以及分子内的转移，条件是同时具有电子给体和电子受体。 价电子跃迁种类 σ→σ*跃迁 吸收小于150nm光子，已被氧吸收，不易观察。 n→σ*跃迁 吸收150-250nm光子，部分在紫外区，吸收系数小。 π→π*跃迁 位于紫外区，吸收系数大。 n→π*跃迁 吸收大于200nm光子，吸收系数小。 d→d跃迁 一般位于可见光区域。 电荷转移跃迁 在紫外区域有吸收的主要为π→π*和n→π* 。 2.2.2 吸收带的类型 在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型 R吸收带，它是n→π* 跃迁形成的吸收带，由于吸光系数ε很小，吸收谱带很弱，易被掩盖。 K吸收带，共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带，属π→π* 跃迁，很强，εmax 10000。 B吸收带，芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。 E吸收带，它也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大 。 由上可见，不同类型分子结构的紫外吸收谱带也不同；有的分子可有几种吸收谱带。 在有机和高分子的紫外吸收光谱中，R、K、B、E吸收带的分类不仅考虑到各基团的跃迁方式，而且还考虑到分子结构中各基团相互作用的效应。 2.2.3 生色基与助色基 具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基 。 生色基可为C=C双键及共轭双键、芳环等。 总之，可以产生π→π* 和n →π* 跃迁的基团都是生色基。 C=C、C=O、C=S、N=N、-N02 、-NO3、 -COOH、-CONH2 另有一些基团虽然本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，会影响生色基的吸收波长，增大吸收系数 这些基团统称为助色基，如-NH2、-NR2、-SH、-SR、-OH、-OR；-Cl、-Br、-I等。 2.2.4 红移与蓝移 2.3 紫外吸收光谱与分子结构的关系 饱和烃 ——饱和单键碳氢化合物只有σ键。 ——σ→σ*跃迁能量较高，吸收带位置10-200nm。 ——160nm紫外光已被氧吸收，只能在无氧或真空环境下测得，应用不多。 ——在紫外光谱中看作无吸收带，作为溶剂。