从学的角度-新型负载金催化剂的发展解答.ppt

从材料学的角度-新型负载金催化剂的发展 导师:刘源教授 学生：屈缨虹 2012年11月8日 主要内容 研究背景 新型负载金催化剂的种类 总结及展望 研究背景 金历来被认为是有化学惰性的，相对于其它的贵金属，金的催化潜力一直未被发现。 20世纪80年代，Haruta（春田正毅）等发现沉积在Fe2O3和TiO2等氧化物载体上的金纳米粒子有很高的低温CO催化氧化活性，且具有其它贵金属所不具备的湿度增强效应，引起了极大的关注。 20世纪90年代，尤其是进入21世纪的最近几年，随着纳米技术的飞速发展，人们发现分散在各种载体上的金纳米粒子在催化燃烧，选择氧化还原等众多不同类型的反应均显示出异乎寻常的催化性能。 研究背景 负载型金催化剂可以应用到很多方面： 环境催化(CO的低温氧化，NOx的消除，挥发性有机物（VOC）的催化燃烧) 能源过程（水煤气变换反应，富氢气体中CO的选择性氧化反应） 化学合成（选择性加氢反应，C-C键的耦合作用，氢气氧化合成双氧水），所有的这些反应都是有切实的商业前景。 研究背景 大多数的文章都是关于传统的金催化剂的制备和表征，各种反应中使用的催化剂，解释催化剂的活性位点和反应机理，在这篇综述中是从材料学角度来看关于新型负载金催化剂的发展。 固体载体可以很好的分散和固定金纳米粒子，在金属和载体的界面上提供一个活性位点且可以影响金的氧化态，所以我们需要做的是通过调节合成步骤来改进结构特性进而改善已存在的金催化剂的催化活性。 新型负载金催化剂 单一金属-载体界面的金催化剂 复杂界面结构的复合金催化剂 Au/SiO2 Au/金属磷酸盐 对载体的前处理 对于TiO2载体的前处理 负载催化剂的后处理 载体上的金和无机 组分的同时分散 哑铃状Au–Fe3O4分散 载体上金@氧化物 核壳结构的分散 NiAu/SiO2原位转 换为 Au–NiO 1单一金属-载体界面的金催化剂 1. 1 Au/SiO2 M.Z组使用Au(en)2Cl3作为前驱体，把金负载在卡博特（Cab-O-Sil）气相SiO2上。催化剂须在500℃的O2–He 预处理以除去残余的有机物质来获得一个高的活性（因为当温度小于300℃无此预处理的催化活性是很低的）。证明对于合成活性金催化剂的SiO2载体并不一定是不好的载体 。 Figure 3 A conversion curve showing the performance of an Au/fumed SiO2 catalyst in CO oxidation. 大多数的负载金催化剂是通过负载金纳米粒子在金属氧化物上来制得的，金属盐很少被用作载体。 Lian 等人发现 Au/BaCO3在室温下能够积极的催化CO氧化反应。M.Z组发现负载在纳米 LaPO4 (6–8 nm) 的金纳米粒子对于低温催化CO 也有很好的活性。 然后他们又制备了一系列的Au/M–P–O (M = Ca, Fe, Co, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Ho, Er）和Au/M–P–O (M = Mg, Al, Zn, Zr)。当温度低于50℃时前者有有高的CO转换率，而后者却没有。因此，增加了高活性载体的种类，避免使用不活泼催化活性的金属盐。 1.2 Au/金属磷酸盐 Figure 4 CO conversion curves of Au/TiO2 and Au/M–P–O catalysts pretreated at 200 °C . 1.3 载体的颗粒尺寸 Rolison and co-workers 通过在凝胶化之前添加金胶体(~2 nm)到 TiO2基底上制备了 Au–TiO2 复合物气凝胶。 Corma and co-workers 使用纳米晶的 CeO2 (~4 nm,表面积180 m2/g) 作为载体，制得金催化剂要比传统 CeO2制得在CO氧化中活性要高两个数量级。 Dai and co-workers 通过水热法制备纳米级的FeOx (shown by XRD to be Fe3O4)在不同的温度下焙烧催化剂，发现颗粒越大，CO氧化反应的单位转换频率（TOF）越小。 总结：载体颗粒的尺寸效应很难评价，因为这些反应中载体粒子和纳米金粒子的尺寸都在变化，所以机理仍然不清楚。 1.4载体颗粒的形态效应 Han and co-workers 在CO氧化反应中，负载在γ-Al2O3纳米纤维上的金纳米粒子要比负载在商业性的γ-Al2O3的催化活性要高。 Zhong and co-workers 金胶体负载在多孔α-Fe2O3纳米棒上，发现要比负载在商业性的 α-Fe2O3要有更高的活性。 Cao and co- workers 在乙醇的无溶剂的有氧氧