γ-旁式(γ-gauch)效应课题.ppt

γ-旁式（γ-gauch）效应 碳谱δ值反映立体化学的信息 立体化学环境的改变也会引起δ值的改变。因此对比δ值的变化常常可以得到关于立体化学的信息。 早自70年代初期，即已用碳谱δ值来研究取代乙烯的立体化学。 γ-旁式（γ-gauch）效应 : 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为~~。又称γ-效应。 例一： 2-丁烯 顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5ppm 取代环已烷的构象 取代环已烷的构象平衡，一直是研究的重点之一。 事实上，Barton的诺贝尔奖论文正起于此。 取代环已烷的优势构象为取代基处于平伏键（e） 当R分别为—CH3,CH2CH3, 时δc顺次为6.0，5.6，5.3ppm。 γ-旁式起主要作用，其它尚有影响因素，因而环中的其它碳原子δ值亦在差别。 当温度不够低时，由于构象的相互转换，相应的碳原子只能观测到一个平均化的信号。为增加每种构象的存在时间，必须降低温度方可，但样品的温度降低又导致（a）的比例下降甚至消失，因而为测得两种构象的碳谱需采用特殊的技术。 当有直立键的取代基时，此时C-1原子的δ值较平伏键取代时常有几个ppm的低场位移 3-、5-位碳原子则因γ-旁式效应而有几个ppm的高场位移。 糖类化合物 糖头异构体可由此而区分 a -D-葡萄糖甙与β-D-葡萄糖甙相比，前者C-1原子δ值比后者约大4ppm； 前者的C-3和C-5的δ值则比后者约小6ppm。 杯芳烃（calixarene） 杯[4]芳烃构象的变化，在—CH2—上必然会有所反映。 C.jaime等人重点研究以芳环间的-—CH2—作为杯芳烃构象的表征。 通过对24种环[4]芳烃的研究，归纳出Ar—CH2—Ar大致在31和37ppm。 当两苯环方向相同时，其间的—CH2—约在31ppm； 当两苯环方向相反时，其间的—CH2—约在37ppm。 联苯衍生物 R.M.G.Roberts研究了联苯衍生物，当2-及2′-被取代之后，两个苯环之间会产生一个扭曲角。 测量C-1′和C-4′δ之差，可以确定扭曲角的数值。 赤式（erythro form） 和苏式（threo form） 从γ-旁式效应分析，端甲基受到γ-旁式效应的作用有高场位移。 苏式中的CH3的δ值应比赤式中CH3的δ值为小。 当X分别为氯、溴和碘时，苏式的CH3相比于赤式的CH3的δ值分别低3.7，5.8和9.5ppm。 蛋白质分子 α-螺旋（α-helix）时： C-α平均位移3.09±1.06ppm，C-β平均位移-0.38±0.85ppm。 β-折叠（β-sheet）时： C-α平均位移1.48±1.23ppm，C-β平均位移2.16±1.91ppm。 氨基酸的构型 相对构型表示法：D、 L 指定右旋甘油醛的构型如（A）所示，称为D型； 左旋甘油醛的构型如（B）所示，称为L型。 其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。 ?相对构型法是根据人为的标准表示化合物构型之间的关系的方法，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。旋光方向与相对构型之间没有任何必然的联系。 旋光方向是由旋光仪测定的。 糖分子的相对构型： 离羰基最远的手性碳决定分子的构型。 氨基酸的相对构型： 选定α－C为决定构型的原子。 绝对构型表示法： R、S 将最小基团放在最远端，若其他三个基团从优到次按顺时针排列，则构型用R表示； 若基团从优到次按逆时针排列，则构型用S表示。 绝对构型与旋光方向没有任何必然联系。 ?根据Fischer式可直接判断R, S构型： 氨基酸 ? ?天然产的各种不同的α-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超过100种以上，但在生物体内作为合成蛋白质的原料只有二十种。 除了没有不对称中心的甘胺酸之外，蛋白质的胺基酸都是左旋-空间异构体。 有一些右旋-胺基酸的确存在于活体之内，但是它们却从未在蛋白质内被发现过。 甘氨酸没有不对称碳原子，所以没有空间异构体。 苏氨酸(threonine)和异亮氨酸(isolecucine)有二个不对称碳原子，所以有四个空间异构物。但是这四个异构物中只有一种存在于蛋白质。 其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一个不对称碳原子。 构成蛋白质的胺基酸都是左旋? 空间特异性酶(stereospecific enzyme) 宇称不守恒 环肽化合物 肽类化合物,广义地讲是指以酰胺键形成的一类化合物。 环肢主要分为两大类： 均环肽