第5讲热法汇编.ppt

第5讲 热分析法 授课教师：王劭妤 一、概述 热分析是经典的方法，它的到起源可以追溯到1887年法国科学家Chatelier关于热分析的开创性工作。 1889年，英国人Robert和Austen直接记录样品和参比物之间的温差随时间的变化规律 应用于高分子材料仅仅三十多年前开始 1.1 热分析定义 热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 物理性质包括质量变化、转矩和相变、热焓与比热的变化、结晶、熔融、吸附、尺寸改变、机械性质以及光、声、电、磁学性质等。 研究物质结构的变化和化学反应。 1.2 热分析分类 二、热重法 2.1 热重法（TG）定义 在程序控温下，测量物质的质量变化与温度的关系。 2.2 基本原理 热重分析技术就是把物质放在炉子里进行加热称量的技术。也可在降温下称量。能够进行这种测量的仪器就是热天平。即其测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热，并在加热过程中连续称取试样的重量。 2.3 热重曲线 TG曲线记录的是 质量-温度 质量保留百分率-温度 失重百分率-温度 微商热重法：质量对温度求导，记录下质量变化速率与温度的关系，称为微商热重法（DTG）。 TG曲线 微商热重法 2.4 实验技术 影响热重曲线的因素1. 浮力的影响 （1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。 （2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。 2. 坩埚的影响 热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。 坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。 3. 挥发物再冷凝的影响 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。 操作条件的影响 1. 升温速率的影响 这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用5～10K／min。 2.气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。 在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。 3.试样用量、粒度和装填情况的影响 试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。 试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。 试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。 2.5 TG法在高聚物中的应用 一、概论 TG法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 二 具体应用1 TG法研究热稳定性（热分解温度的比较）①??简单的相同条件比较法 从TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比热稳定性。 2. TG法用于高分子材料的共聚物的分析 3.添加剂和杂质的分析 与其它分析方法联用 与红外联用 三、差示扫描量热法 3.1 定义与类型 在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 两种类型：一种是热流型，另一种是功率补偿型 功率补偿型基本原理 在程序升温（或降温、恒温）的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同 3.2 实验技术 相态要求： 除气体外，固态液态或粘稠状样品都可以用于测定。 装样的原则：尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之间的热阻。较大样品剪或切成薄片或小粒，并尽量铺平。 基线、温度和热量的校正 基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗，使基线平直，否则仪器不能进行测试。 温度和能量校正： 需采用标准纯物质来校正 主要影响因素 (1) 样品量 样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据热效应大小调节样品量，一般3－5mg。 (2) 升温速率