第3章 化学热力学基础汇编.ppt

计算结果表明： 当T＞1118.6 K时，反应可以自发进行。 即CaCO3(s) 在温度高于1118.6 K将分解。 ?S很小，T不高，故T ?S与?H相比可以忽略 所以?G的符号主要由?H决定，所以多数放热反应是自发反应。 为什么大多数放热反应都是自发反应？ 小结：?rG?m的计算 1. 已知各物质 ，求算 2. 已知 ，求算 3. 已知 ，求算 * 这些用来描述体系的一定状态的物理量，称作状态函数。例如，纯水在20C，标准大气压下是一个特殊的状态，这时水的密度为0.99820g/ml。我们可以以下三种途径得到纯水：(1)将地下水多次蒸馏；(2) 用纯H2和纯O2点燃反应生成；(3) 在试管中加热CuSO4.5H2O，然后将水蒸气冷凝。无论是哪一种纯水，在上述条件下，密度都是0.99820g/ml。 如果是纯水，那么在上述条件下的密度就是这个值。 * 虽然我们说“失去热”“得到热”“热转移”“体系将热能转移给环境”。并不是意味着体系中包含着“热”！实际上，热只是体系和环境之间因温度不同而转移的那部分能量。 热与下列因素有关： (1) 温度改变量；(2) 物质的量的多少；(3) 物质的性质（比热：1克物质温度升高1C所需要的热量） 历史上，使1g水温度上升1C的热量称为1卡(calorie, cal)。卡是个比较小的单位，广泛使用的是千卡(kilocalorie, kcal)。SI单位制中能量单位为焦耳(joule, J)，1 cal=4.184 J。 关于比热，多说几句。相对来说，由于结构比较复杂，分子、化合物比元素更能存储内能，因而具有更高的比热。比如说，水的比热比铅大30倍！ * * * 要标明各物质的状态，反应前后的温度，放热用“-”，吸热用“+” * Hess’s Law of Constant Heat Summation: If a process occurs in stages or steps (even if only hypothetically), the enthalpy change for the overall process is the sum of the enthalpy changes for the individual steps. * 1。?H是容量性质的物理量 2. 如果过程相反，则?H符号改变； 3. 总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。 * 一些标准生成焓(298K)的三维示意图。标准生成焓?Hf0的符号为正意味着由单质生成该物质的生成反应是一个吸热反应。其逆反应，即分解为单质的反应为放热反应。可以说该物质相对于单质来说不稳定。这并不是说该物质不能被合成，只是意味着该物质有参与反应变为生成焓更低产物的趋势。 如果没有更多的标准，化学家有时利用焓变作为粗略指示剂来判断化学反应是否进行——放热反应比吸热反应更容易进行。在后面的学习中我们还会学到更精确的判断依据。 * 钉子生锈是自发过程，而其逆过程——从氧化铁中得到单质铁，虽然不能说是不可能的(impossible)，却是一个非自发过程。 * 两个以活塞连接的球形容器，一个充满气体(1atm)，另一个真空。然后打开活塞，两个都有气体，压力各为0.5 atm。这一变化过程中?U=0（因为U只与温度有关，与压力无关）；?H=0(H=U+PV, ?H=?U+?(PV), PV=constant, ?(PV)=0, ?H=?U)。 * 熵变?S与体系吸收热量成正比，体系能量增加越多，供体系粒子选择的能级数目就越多。 增加温度虽然可以增加粒子在能级中的分布可能性，但对于给定的热，则在温度较低时能级数目增加的比例较大。 我们很难在头脑中形成明确的概念：到底在变化前后体系的熵值是如何变化的。但是在大多数情况下，可分布能级数目的增加或减少是与微观粒子数目及可及空间的增加或减少相关的。 基于这两点，我们可以对过程熵变进行定性预测。 从这个关系式，我们也可以看出熵变的单位是J?K-1。 * 引入：前面提到“能量减少”不能作为自发性的判据，我们又找到“熵增”这个判据，但是“熵增”判据也不“简单”。例如，如何解释水在-10C自发地结冰，这个过程是熵减！必须同时考虑体系和环境的熵变之和。体系+环境=宇宙 解释：水结冰过程，虽然体系熵减，但环境吸收了热量熵值增加，在温度低于10C的条件下，总熵值大于零，故过程自发。 * 引入：自发性判据（热力学第二定律）是真理，但很难使用。我们希望找到一个仅与体系相关的判据。 因为自发