第9章_统计热力学初步-wfz-3概述.ppt

对1摩尔物质在标准态时则有： 其中U0, m 即为1摩尔纯理想气体在0 K时的热力学能值。此即 的统计力学表达式。 称为标准摩尔吉布斯自由能函数，它可以通过光谱数据计算得到，是一种基础数据。 由于0K时物质的热力学能与焓近似相等，U 0,m ≈ H0,m ， 所以标准摩尔吉布斯自由能函数也可表示为 吉布斯自由能函数是统计热力学中计算反应平衡常数需要的基础数据。 * * §9.7 热力学函数的计算 1. 热力学能 只有平动配分函数与体积有关 以各运动形式的基态为能量零点： 为所有粒子各运动形式均处于基态时的能量，可以认为是系统于 0 K 时的热力学能。 故： 每个平均自由度的摩尔能量 ，符合能量均分原理。 ① 的计算 ② 的计算 即 。由于线性分子的转动自由度为 2，故转动转动同样符合能量均分原理。 ③ 的计算 s：对称数 两种极限情况： 分子处于振动基态 振动能级不开放 振动能级完全开放 符合能量均分原理 推论： 在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放(双原子分子)时 单原子气体 双原子气体 4．摩尔定容热容的计算 由于系统的热力学能 ，故 即系统的摩尔定容热容与零点能的选取无关。 上式右边各项分别用 表示。 V 确定时 为常数 (1) 如果粒子的电子和核运动能级不开放，则其对摩尔定 容无贡献： (2) 平动和转动对摩尔定容的贡献： (3) 振动对摩尔定容的贡献： 极限情况： 振动能级不开放 振动对 无贡献 振动能级完全开放 振动对 贡献 R 推论： 在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放(双原子分子)时 单原子气体 双原子气体 一般地，对双原子气体， 是温度 T 的函数，且 例 9.7.1 查表 9.6.1 知，CO 气体分子的 ， ，试求 101.325 kPa 及 400 K 条件下气体的 值，并与实验 值 进行较。 解：400 K 时 CO 的平动能级无疑是充分开放的，且 故转动能级也可近似认为连续变化，故 由于 ，不属于极限情况，因此 CO 在 400 K 时由统计热力学计算的摩尔定容热容为 将 T = 400 K 代入 的计算式，得 两者的相对误差： §9.8 系统熵的统计意义及熵的计算 1．熵的统计意义 玻耳兹曼熵定律： 严格地说， 为 N,U,V 固定的系统所能达到的总的微态数，此即为熵的统计意义。 0 K 时纯物质完整晶体中粒子具有的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以 W 应为 1，按熵的统计意义就能得出该条件下的熵值 。 2. 熵与各独立运动形式配分函数间的关系 ① 能量零点的选择对熵的影响 以定域子为例： 得到 对离域子同样有 即，系统的熵与能量零点的选择无关。 ② 系统熵的分解 以离域子系统为例： 由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定，因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵： 例 9.8.1 设有两个体积均为 V 的相连容器 A 与 B，中间以隔板隔开。容器 A 中有 1 mol 理想气体，温度为 T。容器 B 抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据 计算过程的熵差 DS，以证明 c = k。 解：理想气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保持不变，故题中所示过程的始末状态可表示如下： (1) 用热力学方法 (2) 用统计热力学方法 因此 粒子配分函数 q 中，只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方成正比。因此在温度相同的情况下，始末态粒子配分函数之比等于平动配方函数