第9章聚合物的化学反应概述.ppt

聚合物作为引发剂 聚合物作为链转移剂 ABS 功能基的偶合 嵌段共聚物制法： （1）阴离子活性聚合 （2）通过端基聚合物间的反应 （3）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物 （4）特殊引发剂法 （5）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上 7.5.3 嵌段反应 7.5.4 扩链反应 所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类： （1）末端引发功能基引发第二单体聚合 （2）末端功能化聚合物偶合 7.6 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解 聚合物分子量变小的化学反应的总称。 聚合物降解的因素 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、辐射、机械力 物理-化学因素：热氧、光氧 7.6 .1 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解大多是水解 酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺等最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 7.6 .2 力化学降解 在机械力或超声波作用下，高分子链可能会断裂 如： 固体聚合物的粉碎 橡胶的塑炼 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型： a. 无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解： 7.6 .3 热降解 * * * Chemical Reaction of Polymer 第九章 聚合物的化学反应 7.1 概 述 （1）扩大高分子的品种和应用范围 （2）在理论上研究和验证高分子的结构 （3）研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 （4）研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 研究聚合物化学反应的意义： 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变 反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应 聚合物化学反应的分类 聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚 高分子链上的功能基很难全部起反应： 反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同。 聚合物化学反应的复杂性和不均匀性： 产物聚合度不一、功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。 （1）聚合物的化学反应的特性 7.2 聚合物的反应活性及影响因素 物理因素： 聚集态的影响 部分结晶的聚合物： （2）聚合物的化学反应的影响因素 晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，反应只能发生在非晶区 无定形聚合物 轻度交联聚合物 须适当溶剂溶胀，才能进行反应。 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 溶解效应： 聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，反应速率将相应发生变化，一般溶解性好对反应有利。 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋或无规线团状，溶剂改变，链构象也改变，基团的反应性会发生明显的变化。 化学因素 (i) 邻位基团效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应： 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变反应基团的活性，这种影响称为邻位效应 b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行： 反应中反应试剂与反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率和转化率降低。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，水解程度一般在70%以下： (ⅱ) 功能基孤立化效应（几率效应）