第9章-制备中的固相反应概述.ppt

压力的影响： 对于纯固相反应，压力增加，可显著改善粉料颗粒之间的接触状态，提高固相反应速率。 对于有液、气参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此，提高压力， 影响不明显，有时表现出反作用。 气氛的影响： 对能形成非化学计量的化合物有影响，通过影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速率完成。 9.3.4　矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在固相反应体系中加入量小的非反应物质，或由于某些可能存在于原料中的杂质对反应产生特殊作用的物质。 三种作用： （1）影响晶核的生成速率； （2）影响结晶速率及晶格结构； （3）降低体系共熔点，改善液相性质。 矿化剂和反应物： 1. 形成固溶体，从而使晶格活化 2. 形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固体的溶解。 3.形成某种活性中间体，处于活化状态 4.矿化剂对反应物离子产生极化，促使其晶格畸变和活化 例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl， 反应转化率增大约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显； 矿化剂NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的促进作用 复习提 纲 固相反应的共同特点；固相反应机理；固相界面上化学反应的三个过程。 固相反应的一般动力学关系及其意义；解释化学动力学范围；解释扩散动力学范围及特点，扩散动力学范围的三个动力学方程、各自所采用的模型极其适用范围、优缺点。 影响固相反应的因素。 解：杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。 两个方程都只适用于稳定扩散的情况。 9.4 试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。 9.7 由Al2O3 和SiO2 粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实验在温度保持不变的条件下，当反应进行1 小时的时候，测知已有15%的反应物发生了反应 (1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物？ (2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施？ 反应完全(G=1)所需的时间为 （2）可以采用一切有利扩散的因素来加速莫来石的生成：减小粒度，采用活性反应物(如Al2O3·3H2O)，适当加压等等。 ~ THE END ~ 作业 第499页：9.3；9.4；9.8；9.9 * （3）按参与反应的固体组成是否发生变化分：固体组成要变化的反应、固体组成不变化的反应（相变、烧结） （4）按参加反应的物质的状态分：纯固态反应、有液相参与的反应、有气相参与的反应 （5）按生成物的位置分为：成层固态反应，通过产物层进行传输得到层状产物层；非成层固态反应，既有通过产物层的物质传输，又有其他的物质传输． 固体质点间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。反应发生在界面上，随后需要通过物质在产物层中的扩散才能得以进行。 * * * 位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸变，原子从原来位置发生少许位移。所需能量较低，转变速度很快。并且在一个确定温度下完成。 因为重建性转变需要首先破坏原来的化学键，因而所需的能量较高，转变速度慢。 * * * n为AB中A的分子数。 也属加成反应： A(s)+B(g) →C(s) 但A、B常为单质。若C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物排列方式分别为A│C│B、 A（B）│B、A│B（A）。 例如：金属氧化反应 Zn + 1/2 O2 → ZnO Zn氧化时ZnO层内Zni2+及e浓度分布 2. 造膜反应（s－g反应） 故： 由于： 则： ZnO是金属过剩型非化学计量氧化物，有： 或： 实验证实： 与e的浓度确随氧分压降低而增加，其ZnO膜的增厚过程是Zn从Zn－ZnO界面进入ZnO晶格，并解离成 和e缺陷形态，在浓度梯度推动下向O2侧扩散，在ZnO－O2界面上进行反应： ，消除缺陷形成ZnO晶格。 9.3　固相反应动力学方程 9.3.1　固相反应一般动力学关系 固相反应由几个简单的物理化学过程，如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。 现以金属氧化过程为例,其反应方程式： 建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。 固相反应的速率取决于最慢的速率。 ? M O2 MO C0 C O2通过MO层扩散到M－MO界面上的过程；(扩散速率) M－MO界面上金属氧化的过程。（化学反