第五章+聚合物的非晶态概述.ppt

第五章 聚合物的非晶态 温度～形变曲线或热机械曲线：取聚合物试样，对其施一恒定力，观察试样发生的形变与温度的关系。 《1》重要性 TTg 时高聚物处于高弹态（橡胶） TTg 时高聚物处于玻璃态（塑料） Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度 几种主要橡胶的使用温度 许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tgδ 折光指数n 模量E 介电常数ε 介电损耗tgδ 高聚物的玻璃化转变现象 原则上利用上述物理参数的变化都可测定 最常用的方法是：热分析法 DSC（示差扫描量热分析） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过 程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系 DMA（动态力学分析） 测量在程序控温下，试样的动态力学损耗 利用力学性质变化方法 要点 《1》高聚物的体积由两部分组成： V（T）= V0（T）+ Vf（T） V0（T）：高分子已占（分子固有）体积 Vf（T）：自由体积，分子堆砌的间隙， 可提供分子运动的空间 高聚物流动不符合牛顿流体 几种高聚物的粘流温度、加工温度和分解温度 高聚物流体的典型流动曲线 大多数聚合物熔体和浓溶液，剪切速率↑黏度↓，剪切变稀 非牛顿流体： 假塑性流体 大分子链在流动过程中纵向排列，分子取向使黏度降低。 假塑性流体、膨胀性流体、宾汉流体 其流变行为与时间无关 假塑性流体：剪切变稀 n＜1 剪切速率γ↑流动粘度η↓ 大多数的高聚物属此类 膨胀性流体：剪切变稠 n＞1 剪切速率γ↑流动粘度η↑ 高聚物的流动粘度η不是常数 假塑性、膨胀性流体，二者相反，且流动曲线均为非线性，由幂律公式： n ：非牛顿性指数 表征偏离牛顿流动的程度指数 剪切应力＜某一临界应力σy 时不发生流动，相当于虎克固体； 超过σy 后，可像牛顿液体一样流动。 如 涂料、牙膏、油脂等 宾汉流体（塑性流体）： 非牛顿流体中，其流变行为与时间有关的是： 触变（摇溶）液体、反触变（摇凝）液体 恒定剪切速率下， 摇溶液体：粘度随时间增加而降低，如冻胶； 摇凝液体：粘度随时间增加而增加。 3）高分子流动时伴有高弹形变 小分子液体流动产生形变：完全不可逆； 聚合物流动过程中的形变：一部分可逆。 原因： 聚合物流动是各个链段分段运动的总结果； 外力作用下，大分子链会有所伸展； 外力消失，高分子链又会蜷曲，伴随部分高弹形变回复。 Barus效应——挤出物膨胀效应 高弹形变回复也是一个松弛过程 松弛过程 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。 高分子是速度过程 需要时间 松弛过程（热力学上） 物质从一种非平衡状态 试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0 去除外力观察△X（t）随时间的变化。 外力除去后，不会瞬时缩短，缩短速率先快后慢，愈来愈慢。 松弛时间 A(t)为A0的1/e倍所需要的时间 取决于分子运动单元的大小 当τ→0，在很短的时间里， A(t)已达到A0/e 松弛过程很快 若松弛时间长，过程要长时间才能达到A0/e 松弛过程很慢 高弹形变恢复的快慢 与高分子链柔顺性有关： 柔顺性好，恢复很快，柔顺性差，恢复慢； 与聚合物所处温度有关： 温度高，恢复很快，温度低，恢复慢。 §2 聚合物黏性流动时高分子链的运动 高分子链相互缠结，运动时只能局部滑移，表现出黏性和弹性相结合的行为。 t ε(t) ε0 τt 玻璃 橡胶 液体 对非晶态聚合物施加恒定应力，恒温观察应变随时间的变化——蠕变。 t 很短时，由于链的缠结很多，则高分子链不会相对滑移运动，只产生某些链段的松动和位置的调整，少量形变，宏观表现如玻璃。 t 增加，与橡胶网络相似，表现出高弹态特征。 t 超过τt 时，链间缠结打开，高分子链可彼此滑移，液体行为。 形变速率比例于应力 物理意义？ τt 为临界点，其前后的形变可写为： 又，弹性模量 E = σ/ε E 为平台区的弹性模量 （1）平台区的弹性模量 E 取决于瞬时网络中单位体积内缠结点数目，与高分子链长度无关。 C ：体系浓度，愈大，则单位体积缠结点愈多； Ne : 相邻两缠结点间链段的平均聚合度，