第10章紫外可见分光光度法概述.ppt

10.1 基本原理 10.2 紫外-可见吸收光谱和分子结构的关系 10.3 紫外-可见分光光度计 10.4 定性和定量分析方法 10.5 有机化合物分子结构研究简介 光谱发展简史 1665年，牛顿，揭示太阳光是复合光 1802年，渥拉斯登，发现太阳光谱中的暗线 1815年，夫琅和费，发现“夫琅和费”线 1859年，本生、基尔霍夫，物质发射光波长与吸 收光波长一致 密勒，将光谱图由可见光区扩展到紫外光区 生色团与助色团 生色团： 有机化合物分子结构中含有重键，能在紫外-可见光 范围内产生吸收的原子基团。简单的生色团由双键或 叁键体系组成，如C＝C、C＝O、—NO2、偶氮基 —N＝N—、乙炔基C≡C、腈基—C≡N、—C＝S等。 1. 化学因素 Lambert-Beer定律的假定：所有的吸光质点之间 不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c10-2mol/L) 时才基本符合。 当溶液浓度c 10－2 mol/L时，吸光质点间可能发 生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 故：Lambert-Beer定律只适用于稀溶液 2.光学因素 分子轨道理论： 一个成键轨道必定有一个 相应的反键轨道。通常外 层电子均处于分子轨道的 基态，即成键轨道或非键 轨道上。 跃迁类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱，是其分子中外层价 电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n（p）电子。 轨道：电子围绕分子或原子运动的概率分布。 分子轨道：当两个原子靠近而结合成分子时，两个原子 的原子轨道线性组合生成两个分子轨道。 一个分子轨道具有低能量——成键轨道 一个分子轨道具有高能量——反键轨道 分子中n电子的能级，基本上保持原来原子状态的能级— —非键轨道（比成键轨道能级高，比反键轨道能级低） （1）σ→σ＊跃迁 处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ＊反 键轨道。 所需能量最大 吸收光谱位于远紫外区 (λ 150 nm，真空紫外分光光度计检测)。 例如：甲烷：λmax 125 nm，乙烷：λmax 135 nm。 （2）π→π＊跃迁 处于π成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到π＊反 键轨道。 所需能量较小 吸收光谱处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 强吸收，摩尔吸光系数ε104 例如：不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类。 乙烯：λmax 165 nm，ε104 。 共轭向长波移动：丁二烯：λmax 217 nm，ε=21000 （3）n→π＊跃迁 含有杂原子不饱和基团的化合物，其非键轨道中孤对 电子吸收能量后，向π＊反键轨道跃迁。 所需能量最低 吸收波长：200~400 nm 弱吸收，ε= 10～100 分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁 例如：丙酮：λmax为279 nm，ε= 22（溶剂环己烷)。 （4）n→σ＊跃迁 含N、O、S和卤素等杂原子基团化合物，其杂原子中 孤对电子吸收能量后向σ＊反键轨道跃迁。 所需能量较大 吸收光谱大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察 （吸收波长为~200nm） 例如：一氯甲烷：λmax 173nm，甲醇：λmax 183nm， 三甲基胺：λmax 227nm。 10.2.2 吸收带及其与分子结构的关系 R带 由n→π＊跃迁引起的吸收带，是杂原子不饱和基团 生色团的特征。 n??*跃迁引起 ?C=O、—NO2、 —NO、 —N=N— λ~300 nm 弱带（? 100），浓溶液 极性溶剂，吸收峰短移 K带 相当于共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收峰。 ???*跃迁引起 强带（? 104） 随共轭系统延长，???*跃迁的吸收带向长波方向移 动，吸收强度增强 B带 芳香族（包括杂芳香族）化合物特征吸收带。 ???*跃迁引起 λ~256 nm ? ~ 200 在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱具有 精细结构（多重吸收带） 原因：振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加 蒸气：孤立分子震动、转动能级 溶液：部分振动能力 极性溶剂：不表现振动光谱，精细结构消失 E带 芳香族（包括杂芳香族）化合物特征吸收带。 ???*跃迁引起 E1带出现在180 nm（? = 4.7×104） E2带出现在200 nm（? = 7.0×105） （2）溶剂效应 改变溶剂极性，引起吸收带形状的变化。 非极性→极性，精细结构消失，吸收带变向平滑。 改变溶剂极性，吸收带的最大吸收波长发生变化。 非极性→极性，π→π＊跃迁：长波移动； n→π＊跃迁：短波移动。 溶剂选择： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该 是惰性的。即所成溶液应具有良好的