第3章聚合物的分子运动汇编.ppt

3.4.2 聚合物熔体流动的特点 （3）熔体流动时伴随高弹形变： （1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。 （2）不符合牛顿流动定律：大多数聚合物熔体在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿流动定律： σ＝ηv ( σ为剪切应力，v为剪切速率，粘度η为常数） 伸展 卷曲 假塑性流体 大多数高聚物熔体和浓溶液粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀，属假塑性流体。这是因为高分子在流动时各液层间总存在一定的速度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进，这种情况显然是不能持久的。因此，在流动时，每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层。不同流速液层的平行分布就导致了大分子在流动方向上的取向。 这种现象犹如河流中随同流水一起流动的绳子(细而长)一样，它们总是自然地顺着水流方向纵向排列的，高聚物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增加，由于分子的取向使粘度降低(剪切变稀)。 层流 3.4.3 聚合物Tf的影响因素 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响： （1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降； （2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。 （3）外力大小及其作用时间： 外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。 （4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。 1)非晶高聚物有哪三种力学状态? 2)什么是高聚物的Tg?什么是高聚物的Tm? P331 第5章第9. 第10题 (金日光) P334 第9章第7题 (金日光) * * * * * * —般来说，分子间作用力愈小，Tg愈低，但分子间作用力与分子间距离的六次方成反比，即分子间作用力随分子间距离(r)增大而迅速减小。因此，取代基的空间位阻，实际上与分子间作用力并不能截然分开。侧基的极性增大、分子间氢键均可使Tg升高。 ● 分子间力 聚己二酸己二酯 PA66（分子间氢键） 金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。 聚丙烯酸 Tg 106℃ 聚丙烯酸锌 Tg300?C 氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。 ●分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示: 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 Tg M Mc 增塑 共聚 共混 交联和支化 结晶 (2)影响Tg的其它结构因素 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 例如：纯聚氯乙烯PVC的Tg＝78℃，室温下为硬塑料（玻璃态），可制成板材管材，但加入20～40%DOP(邻苯二甲酸二辛酯)增塑剂之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。 添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为“外增塑作用”。 非极性增塑剂的增塑作用相当于加入溶剂（增塑剂低分子化合物活动比较容易，可以很方便地提供链段活动所需要的空间），故增塑后玻璃化温度的降低与增塑剂的体积成正比。 极性增塑剂的增塑作用是其极性基团与高分子的极性基团互相作用，取代了高分子链段的极性基团的相互作用，削弱了高分子链之间的相互作用（起屏蔽作用），因此，极性增塑剂使高分子的玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比。 增塑机理： 通常可用共聚的方法调整高分子的Tg 。一般说无规共聚物的Tg介于组成它的单体的均聚物的Tg之间，可以用共聚的方法得到所要求的具有某个Tg的高分子材料（可以连续改变Tg ）。共聚物的Tg与共聚方法、共聚单体性质、单体的配比有关。 Tg与单体组分的关系（Fox方程）： —分别为A,B单体组分的重量分数 —分别为A,B单体均聚物的Tg 共聚 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”。 接枝共聚对Tg的影响比无规共聚的大，也更复杂。