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第3章 抗氧剂 教学目录 概述 聚合物的氧化和抗氧化机理 抗氧剂的种类 抗氧剂的选择及应用 抗氧剂市场现状剂发展趋势 1 概述 塑料、橡胶以及其他的高分子材料在成型、储存、使用过程中会发生结构的变化，逐渐失去应用价值，这种现象成为高分子材料的老化。 高分子材料老化的表现 外观的变化：如表面变暗、变色，出现斑点，变动，变形，发霉等。 物理及化学性能的变化：如溶解性、熔融指数、玻璃化温度、流变性、耐热性、耐寒性、折射率、相对密度、碳基含量的变化。 机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、疲劳强度、硬度变化等。 电性能变化：如绝缘电阻、介电常数、击穿电压的变化。 抗氧剂 为了从根本上防止聚合物氧化，人们试图通过改变聚合物化学结构，来消除分子中的不稳定基团，合成出具有内在抗氧性的聚合物。这种努力取得了一定效果，但由于价格、性能和加上等方面的原出，获得实际应用的品种极少。研究发现，对于大多数聚合物来说，添加一种或多种化学物质来抑制聚合物的自动氧化是有效的。这种添加到聚合物，以抑制或延缓聚合物在制造、加工和使用过程中氧化降解的物质称为抗氧剂。根据习惯，橡胶工业中称作防老剂。抗氧剂除了用于塑料、橡胶以外，也广泛用于石油、油脂及食品工业，以防止燃料油、润滑油酸值和黏度的上升及油脂、肉类和饲料的酸败。 抗氧剂的分类 按功能，分链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂 按分子量差别，分低分子量抗氧剂，高分子量抗氧剂和反应型抗氧剂 按化学结构，分胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类等 按用途，分塑料抗氧剂、橡胶抗氧剂、石油抗氧剂及食品抗氧剂 按其状态，可分固体抗氧剂和液体抗氧剂 抗氧剂应满足的有求 有优越的抗氧性能；与聚合物相容性好，并且在加工温度下稳定；不影响聚合物的其他性能，也不和其他化学助剂进行不利的反应；不变色，污染性小，并且无毒或低毒。 工业使用的抗氧剂一般都能满足以上大部分性能要求。更多的情况下是根据应用选择适合要求的抗氧剂品种，在保证主要性能的前提下，尽量兼顾其他要求。 2 聚合物的氧化和抗氧化机理 一、聚合物氧化现象 聚合物氧化的表现可用老化这一名词来概括，老化现象取决于聚合物本身的组成及其用途。一方面，氧化现象影响到聚合物的表观或美观，例如褪色、泛黄、失重、透明度降低、粉化及表面开裂等；另一方面，表现为机械性能(如冲击强度、延伸强度、拉伸强度等)的下降。随着老化过程的继续，聚合物制品的性能不断改变，最终丧失使用价值。 聚合物老化时，其结构也随之变化。这些变化包括分子链的断裂、交联、化学结构变化以及侧链的变化。 如聚丙烯和天然橡胶主要发生主链断裂，丁苯橡胶及丁腈橡胶主要发生交联，而聚醋酸乙烯则发生侧链的断裂。高压聚乙烯在空气中即使在室温下也会有相当严重的老化，但如果与空气隔绝、升温至290℃以上才会出现分解。这一事实说明聚合物的热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化。 二、聚合物氧化机理 研究认为，聚合物的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，俗称“自动氧化反应”。这类反应是在研究各种有机物质与氧反应时引入的概念，它发生在室温至150℃之间，按照典型的链式自由基机理进行、大多数聚合物都表现出自动氧化反应特性，但不同的聚合物自氧氧化反应的速度不同。 （1）链引发 在光、热、射线、应力、引发剂的作用下，聚合物分子结构薄弱环节处的C—H键发生断裂，产生自由基(R·表示聚合物自由基) （2）链增长 链增长是指从一个自出基产生另一个自由基的过程，它是聚合物自动氧化的重要过程。 链引发阶段生成的烷基自由基R·具有非常高的活性，在体系中有一定浓度的氧存在时，能迅速与分子氧反应形成过氧化自由基ROO·。事实上，在聚合物材料中总存在一定量的氧，其浓度取决于氧在聚合物材料中的溶解度，也就是说，聚合物材料中氧的浓度与聚合物分子结构有关。例如，25℃时氧在低密度聚乙烯中的溶解度为0.0005mol/Kg，而在聚甲基丙烯酸甲酯中的溶解度比它高出10倍。 （3）链终止 当链增长反应进行到一定程度，体系中自由基浓度增大到一定量时，它们彼此碰撞的几率加大，自由基之间的结合生成惰性产物，会使自动氧化反应终止。主要的终止反应有： 在链的增长阶段，由于产生烷氧自由基，这样，大分子主链就容易发生断裂，如： 链引发、链增长和链终止这3个阶段是不能机械地分开的，而且互相渗透和影响。在链增长过程中，不可避免地会发生自由基的彼此碰撞而失活，只是在链增长阶段，自由基的链增长占优势而巳，而当自由基浓度达到一定时，链反应的终止上升到优势地位。 高分子受氧化的难易的速度与高分子的结构有关，也与在氧化时产生链自由基的相对稳定性有关。 自由基比较稳定，意味着它比较容易生成，即具有这种结构的高分子比较容易发生自由基氧化反应，一般说来，聚丙烯比聚