第11章伏安与极谱法概述.ppt

二、极谱波方程式 1、 简单金属离子可逆极谱波方程式 Mn++ n e-+Hg = M(Hg) （迁移电流已消除，离子强度不计） 滴汞电极上发生可逆还原反应： 按能斯特方程(25oC) 扩散电流方程式 极限扩散电流 Ks = 607n Ds1/2m2/3?1/6 金属离子在溶液中的扩散系数 M(Hg)金属在汞齐中的浓度 Ka ＝ 607n Dh1/2m 2/3 ?1/6 金属在汞齐中的扩散系数 二、极谱波方程式 ——简单金属离子可逆极谱波方程式 滴汞电极电位（25 oC) 当 i = id /2 时, Ede为半波电位E1/2 ——简单金属离子可逆极谱波半波电位公式 说明金属离子的半波电位为金属离子的特征常数，因此可作为金属离子的定性参数 * 第15章 伏安法与极谱法 Voltammetry and Polarography 扩散电流理论 扩散层厚度?不变时的伏安图 扩散层厚度?变化时的伏安图 直流极谱法 极谱波的形成 滴汞电极的特点 极谱分析中的扩散电流方程式 极谱分析中的干扰电流 极谱波的类型及其方程式 主要内容 伏安与极谱法的基本定义 以小面积、易极化的电极作工作电极（如滴汞电极、悬汞电极、固体电极）；以大面积、不易极化的电极为参比电极（如甘汞电极）组成电解池，电解待测物的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 ★ 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法 ★ 以滴汞电极作工作电极时称为极谱法（电极表面作 周期性的更新） ★ 极谱法是一种特殊的伏安法 ★ 以悬汞电极、固体电极作工作电极时称为伏安法（电 极表面固定） 伏安与极谱法的基本装置 ——以极谱法为例 ★ 指示电极 作负极 发生待测物的电解反应 (还原反应） Mn+ + ne = M 阴极 ★ 参比电极(SCE) 作正极 发生Hg的氧化反应 阳极 Hg2Cl2 + 2e = 2Hg +2Cl- (汞齐） ★ 外电源 连续改变电压，使电极反应发生，并产生电流 ★ 得到电流－电压（i-V）曲线 ——又称为极谱图、伏安图、极化曲线 DME 阴极 SCE 阳极 改变电阻(电压) 伏安与极谱法的特殊性(与电解法比) 1、采用一大一小的两个电极 大面积的去极化电极——参比电极（电位基本不变化） 小面积的极化电极——工作电极 极谱（伏安）分析中电流很小，参比电极的面积较大，所以电极上电流密度很小， [Cl-]的改变也很小。 工作电极面积小，所以电极上电流密度大，测量过程中电位改变 2、电解是在静置、不搅拌的情况下进行 3、电解溶液(待测液）是稀溶液，并加入了大量的惰 性电解质 4、根据电流－电压（i-V）曲线进行定性定量分析 消除对流 消除电迁移 扩散项 Di：扩散系数 dCi/dx：浓度梯度 电迁移项 Ex：电场强度 Ui0：离子淌度 对流项 Vx：对流速度 一、液相传质方式 §15－1 液相传质过程 电迁移(migrition) 扩散 (Diffusion)、 对流 (convection)、 二、线性扩散传质 只考虑物质在一个方向（如x轴方向）的迁移 Jt = VxCi + ExUi0Ci - Di dCi dx 单位时间通过单位面积的物质量 忽略对流项和电迁移项 线性扩散流量 （Fick 第一扩散定律） ——扩散运动的基本方程 二、线性扩散传质 x dx 单位时间内dx体积元中积累的物质的量 设溶质浓度c在扩散方向上是随时间而变化的 Jx Jx+ dx 设S =1，即一个单位截面积 x+dx ——Fick第二扩散定律 （线性扩散方程） 二、线性扩散传质 伏安与极谱法中物质的传递 ——待测离子向电极表面的迁移 扩散 （非常重要的物质传递过程） 电迁移 ——向体系中加入大量的支持电解质（惰性电解质）消除 对流 ——采用静止状态下测定的方式消除 伏安与极谱法是线性扩散控制过程 KNO3、KCl、NH4Cl等 如 §15－2 扩散电流理论 一、极限扩散电流 1、电极表面反应物（O）的浓度梯度 给定边界条件 x=0, x=∞, 扩散层厚度 电极表面处反应物浓度 本体溶液中反应物浓度 反应物扩散时间 一、极限扩散电流 2、电极表面扩散电流（i）大小 ——法拉第定律 电极表面积 决定电极表面任一时间扩散电流大小的因素： 电极的表面积 反应物的扩散系数（Do）及 转移的电子数（n） 反应物在本体溶液中与电极 表面处的浓度差 扩散层厚度（电极反应时） 单位时间内到达电极表面反应物的物质的量 （任一时刻扩散电流方程） 一、极限扩散电流 3、电极表面极限扩散电流（id）大小 当cos=0时，i有最大值 （极限扩散电流方程，柯泰尔方