电化学原理及动力学-第三章-QP概述.pptx

电化学原理及动力学邱萍;第三章 电极/溶液界面的结构与性质;3.1 概 述;1.界面电场对电极反应速度的影响 界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。 例如 双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两个电荷层的间距为 时，其场强可达 。;已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。 特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化学反应的一大优点。 ;2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应 在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 倍以上。 溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度 如水溶液中笨三氮的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀溶解;所以: 要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。 对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。 ;二、理想极化电极 三个定义： “电极/溶液界面”：在电化学中，是指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。 界面结构：电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质;基本研究方法： 界面结构与界面性质之间有密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是： 测定某些重要的，反映界面性质的参数（例如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。 把这些实验测定的结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。;但是，不论测定哪种界面参数，都必须选择一个适用于进行界面研究的电极体系。 那么，满足什么条件才是适合的电极体系呢？ 为了回答这个问题，我们来看一下电极体系的等效电路。;直流电通过一个电极时，可能起到两种作用： （1）参与电极反应而被消耗掉。由于要维持一定的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以，这部分电流相当于通过一个负载电阻而被消耗。 （2）参与建立或改变双电层。由于形成有一定电极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电电流。;为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位，即可等效为图3.1（b）中的电路。;这样，可以把电极电位改变到所需要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。 这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。; 绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。 例如，由纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，只有在电极电位比0.1V更正时能发生汞的氧化溶解反应： 在电极电位比-1.6V更负时能发生钾的还原反应： 因此，该电极在+0.1V~-1.6V的电位范围内，没有任何电极反应发生，可以作为理想极化电极使用。 ;第三章 电极/溶液界面的结构与性质;一 、电毛细曲线及其测定 电毛细现象： 任何两相界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。但对电极体系来说。界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。;通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，如3.2所示。图中充满毛细管K的汞作为研究电极。由于界面张力的作用，汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则体系平衡时： 恒定一个电位 ，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得 ;图中1为辅助电极兼参比电极，通常采用甘汞电极。 实验中，可通过外电源3向汞电极充电，改变其电极电位。通过调节出汞瓶的位置使得汞弯月面位置保持恒定（可通过显微镜进行观察）。;;为什么界面张力与电极电位之间有这样的变化规律呢？ 我们知道，汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同