第5章紫外可见分光光度法A汇编.ppt

稠环芳烃及杂环化合物： 稠环芳烃均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。氮杂环化合物的吸收光谱与相应的碳环化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。 无机化合物的电子光谱 电荷迁移跃迁 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。若M和L分别表示络合物的中心离子和配体，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可用下式表示： M n+-Lb- hυ M (n-1)+ - L (b-1)- 不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子，还有一些具有d10电子结构的卤化物及硫化物等都可以产生电荷迁移跃迁而有颜色。 配位场跃迁 包括d-d的跃迁和 f-f的跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位 场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。 1、f-f 跃迁 大多数镧系和锕系元素的离子都在紫外-可见光区 有吸收。与大多数无机和有机吸收体系的特征相反，它们的光 谱都有一些很窄的吸收峰所组 成。 2、d-d 跃迁 一些d电子层尚未充满的第一、第二过渡元素的吸 收光谱，主要是由d-d跃迁产生的，其吸收带往往是宽的，且易 受环境因素的强烈影响。对于八面体络合物，d轨道的能量差用 △表示。在同族元素的同价离子中，随着原子序数的增大， △ 值增加。对于同种中心离子，一些配体将使△值按以下次序递 减：COCN-NO2-邻二氮菲 2，2、、-联吡啶 NH3CH3CNNCS-H2OC2O42-OH-F-NO3-Cl-S2- Br-I- △随场强增加而增加，吸收峰波长则发生紫移。 溶剂对电子光谱的影响 改变溶剂的极性会引起吸收带形状的变化。当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大波长发生变化。当溶剂的极性增大时，由n → π*跃迁产生的吸收带发生紫移，而由π→ π*跃迁产生的吸收带发生红移。 在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点： （1）尽量选用低极性溶剂； （2）能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； （3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。 图示 b 续前 注： 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定） 三、吸收带类型和影响因素 1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） 2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax 200nm，εmax104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移 续前 3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失 4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax104 （常观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移） 图示 图示 续前 影响吸收带位置的因素： 1．溶剂效应： 对λmax影响： next n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 next 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长 λmax 2．pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长 图示 back 图示 back 第一节 紫外-可见吸收光谱 一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带类型和影响因素 第5章 紫外-可见分光光度法 一、紫外-可见吸收光谱