第3章-热力学第二定律汇编.ppt

§ 3.13 热力学函数间的关系 回顾状态函数 热力学基本方程 麦克斯韦关系式 p167 1、回顾状态函数 定义函数： H ? U + pV A ? U –TS G ? H –TS 能量计算相关的函数 U、H 过程方向性相关的函数 S、A、G 2、热力学基本方程 p167 热一律：dU = ?Q + ?W 热二律：dS ? ?Q/T ，不可逆 =，可逆 若可逆 ?Q = TdS 若Wf=0 ?W = ?We = –pdV dU = ?Q + ?W dU = TdS –pdV ①式 热力学基本方程 dU = TdS –pdV ① dH = dU +d(pV) = TdS –pdV+ pdV +Vdp ∴dH = TdS +Vdp ② dA = dU – d(TS) = TdS –pdV – TdS – SdT ∴dA = – SdT –pdV ③ dG = dH – d(TS) = TdS +Vdp – TdS – SdT ∴dG = – SdT +Vdp ④ U = f(S,V) H = f(S,p) A = f(T,V) G = f(T,p) 热力学基本方程 3. 麦克斯韦关系式 设函数 z 的独立变量为 x, y, z 具有全微分性质 M 和 N 也是 x，y 的函数 所以 3. 麦克斯韦关系式 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 麦克斯韦关系式应用举例 求U 随V 的变化关系,保持温度不变 已知 等温时对V 求偏微分 不易测定, 根据Maxwell关系式 则 麦克斯韦关系式应用举例 对理想气体 证明理想气体的热力学能只是温度的函数 这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数 代入上式 § 3.14 热力学第三定律 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。 用公式可表示为： Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 热力学第三定律 p178 普朗克说法 1912年， 0 K时纯凝聚态的熵等于零。 用公式表示为： 1920年，（Lewis ＆ Gibson) 热力学第三定律 在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。 热力学第三定律 p180 熵的绝对值也是不知道的，根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。 规定熵的计算 在标准态下，温度 T 时的规定熵，为该物质在T 时的标准熵。 标准熵的符号为 p483，第3列 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T 的标准熵求法如下： 1 2 3 4 5 标准摩尔反应熵 p180 对化学计量方程如下所示的任意化学反应 若反应在298 K和标准压力下进行,则熵变为 与T的关系 计算T温度下的 (1) 查表p483，各反应物和生成物的 (2) 计算 (3) 计算 基尔霍夫公式 m r H D (T) = m r H D (298K) + 作业 P201 5，10，11，12，17 Boltzmann公式 Boltzmann公式把宏观物理量熵与微观花样数联系在一起，是化学热力学与统计热力学联系的桥梁，奠定了统计热力学的基础。 是 Boltzmann 常量 是系统的微观花样数，即混乱度 热力学第二定律的本质 不可逆过程是混乱度增加的过程，也是熵增过程。 熵的统计意义 熵增原理的本质 物质世界的状态总是自发地从有序转变成无序，使混乱度增大。 如使从无序转变成有序，使混乱度减小，就必须对其做功。 电功 熵增原理的本质 + 无机盐 、脂肪、…… 从生命本质来看，几十个亿细胞和其他物质高效有序的排列和运作，才能产生生命现象。这是一个熵值减少的过程，因此必须依靠食物提供能量和低熵物质才能发生。 熵增原理的本质 反之，生命的死亡是机体从有序到无序的过程，熵值增大，是自发、不可逆的过程，因此所有生命终有凋亡之时。 因此薛丁谔说：生物的生命活动，不过是同熵的生成作斗争的过程。 讨论： 如何减少机体熵值的增加？ 1、摄入高度有序、低熵的物质； 2、排出退化无序的、高熵的物质； 3、生活规律，思想平静，保持有序的低熵状态。 熵增原理的本质 现代城市 史前地球 古代文明 从社会发展来看，人类文明的发展，科技的进步，是从无序到有序，熵值减少的过程，因此必须