第3章有机化学反应机理的汇编.ppt

第3章 有机化学反应机理的研究 有机反应根据反应时化学键断裂或形成的方式，可分为三种基本类型： 异裂----离子型反应 均裂----自由基反应 协同反应----周环(或分子)反应， 按照键的断裂方式分类 离子型反应（异裂反应）：SN1，SN2，E1，E2 自由基反应（均裂反应）： 协同反应（concerted reaction）： 通过环状过渡态 自由基反应和离子型反应的特点 根据原料和产物之间的关系大致分为以下几类： 取代反应（Substitution） 消除反应（ Elimination ） 加成反应（Addition) 重排反应（Rearrangement） 氧化还原反应 (Oxidation and Reduction ) 上述几种反应类型的结合 (Combinations of the Above) 研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起点，可对反应历程的推测提供某些线索和旁证： 依产物可见，前一个反应是正常的SN2反应，后一个反应是通过碳正离子进行的重排反应。 较活泼的中间产物较易分离得到和测定； 活泼的活性中间体寿命短、浓度低，一般不能在常温下分离或检验，直接证明其存在。 例如霍夫曼降解反应中，可直接分离和测定两个中间产物 N-溴代酰胺和异氰酸酯： 在饱和碳原子上的亲核取代反应中，旋光性化合物有时在反应中发生了构型的转化，有时却发生了外消旋化。这种产物在立体化学上的差异，是由反应历程不同而引起的。 多数有机反应是经过多步完成的。整个反应速度由速率最慢的一步决定，称为决定速率的步骤。通过对反应动力学的研究可以获得有关哪些分子和有多少个分子参与了决定速率步骤的信息。 动力学数据是推测反应历程的主要线索。 反应的分子数是推测反应历程的重要依据。 一种反应物向多种产物方向进行时，在反应未达到平衡前，利用反应速度快的特点来控制产物叫做速度控制或动力学控制。 利用达到平衡时出现的反应来进行控制的叫做平衡控制或热力学控制。 降低温度或缩短反应时间往往有利于动力学控制的反应， 而提高温度或延长反应时间则通常有利于热力学控制的反应。 在0～60℃的较低温度下，生成α-萘磺酸的反应速度较快，这时生成α-萘磺酸的逆反应—脱磺酸基反应的速度也很慢，因此反应的主要产物是α-萘磺酸。 当温度＞160 ℃, 加速了β-萘磺酸的生成，α-萘磺酸的脱磺酸基反应的速度也加快，使多数的α-萘磺酸转变为β-萘磺酸，β-萘磺酸脱磺酸基反应活化能（E4）很大，即β-萘磺酸很稳定，它一旦生成，就不容易脱磺酸基而发生逆反应。所以在高温达到平衡时，β-萘磺酸是主要产物。 因此，在低温时反应由速度控制，高温则由平衡来控制。 7．动力学方法 例：动力学研究证明丙酮溴代的速率取决于酸、碱的浓度，与溴的浓度无关。反应物是丙酮的烯醇化物，决定反应速率的是烯醇化而不是溴化。 §3.2 确定有机反应机理的方法 8.同位素效应 当反应物分子中的氢被重氢置换后，反应速率往往会发生变化，这种变化称为重氢同位素效应。 由于C-H键断裂所需活化能＜C-D键断裂所需活化能， 所以C-H键断裂速率C-D键断裂速率。 当C-H、O-H、N-H键的断裂发生在决定速率步骤时，就会出现同位素效应，常以kH/kD之比来表示。通常kH/kD =1-9，也有kH/kD =＜1的情况。 §3.2 确定有机反应机理的方法 8.同位素效应 例1：碱催化的2-苯基-1-溴乙烷的消除反应的同位素效应很强（kH/kD=7.1），说明在过渡态中C-H键几乎完全断裂。 kH/kD=7.1 §3.2 确定有机反应机理的方法 8.同位素效应 例2：丙酮的溴化反应速率与溴的浓度无关的事实，可以假定反应的速率控制步骤是丙酮的互变异构反应。 这个速率控制步骤涉及C-H键的断裂，若真如此，则用D代的丙酮进行溴化时应有较大的同位素效应，实际发现kH/kD约为7 kH/kD≈7 §3.2 确定有机反应机理的方法 8.同位素效应 在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，称为次级同位素效应，或二级同位素效应，第二同位素效应。次级同位素效应通常很小，KH/KD = 0.7-1.5范围内。 除重氢以外，其他元素如14C、18O也存在同位素效应，但数值较小。 通过同位素效应可以确定机理中的速率决定步骤。 §3.2 确定有机反应机理的方法 §3.3 动力学控制与热力学控制 α-萘磺酸84% β-萘磺酸85% §3.3 动力学控制与热力学控制 §3.3 动力学控制与热力学控制 * 第3章 有机化学反应机理的研究 3.1 反应机理的类型3.2 确定有机反应机理的方法3.3 动力学控制与热力学控制3.4 取代基效应和线性自由能关系3.