第12章电位及离子选择性电极法概述.ppt

例：Pt ∣ Fe 3+， Fe 2+ 电极 Fe 3+ + e – Fe 2+ 离子在溶液和选择性敏感膜之间的扩散和交换,使得膜两侧电荷 分布不均匀而形成电位差（膜电位），以此指示离子活度。 1、非晶体电极 （pH 玻璃电极） ●pH玻璃电极的结构 1－玻璃膜 2－0.1M HCl 3－Ag－AgCl内参比电极 ●玻璃膜结构 ●pH玻璃电极使用前的准备 玻璃膜需水化形成水化层 ●pH玻璃电极膜电位的形成 引起H+在两相界面上扩散迁移，从而在两相界面产生双电层，并建立起相间电位 内外表面相间电位符合Nernst方程： ●玻璃电极膜电位的偏离 在pH很大或很小时出现较大偏差 2、晶体电极 氟离子选择性电极 测定游离F- ●氟离子电极的结构 1－ LaF3单晶膜 2－内充液（0.1M NaCl和0.1M NaF） 3－Ag-AgCl内参比电极 ●电极膜电位的产生 LaF3单晶中掺有少量氟化铕EuF2 氟化铕的引入在晶体内部产生少量空穴，F-离子会在待测溶液与氟化镧单晶膜上进行转移。 ●电极膜电位的表示 3.流动载体膜电极（液膜电极） 4、气敏电极 气敏电极一览表 5、酶电极 酶催化反应 酶电极的组成与测定对象 12.3 离子选择性电极分析的仪器 1、酸度计 2、离子计 Hg∣Hg2Cl2（s）∣ Cl－（c） 2、Ag-AgCl电极 Ag∣AgCl（s）∣ Cl－（c） ●需解决的问题 浓度与活度的差异 ●实验条件控制 加入由离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂所组成的混 合试剂——“总离子强度调节缓冲剂” （TISAB） 例如：测定F－离子常用总离子强度调节剂的组成： NaCl（1mol/L）、 HAc（0.25mol/L）、NaAc（0.75mol/L）、柠檬酸钠（0.001mol/L） 作用： （1）维持较大而稳定的离子强度 （2）pH为5 （3）柠檬酸钠可掩蔽Fe3+ 、 Al3+离子. ● pH值的测定 待测溶液 ●标准缓冲体系的pH值 当下述电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在 25℃时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V: 玻璃电极 H+（a＝x） 饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读书如下： a :0.312V；b:0.088V；c：－0.017V. 计算每种未知溶液的pH 2. 标准曲线法 ●方法原理 1、E~V曲线法 拐点即为化学计量点， 对应于终点体积 2、?E/?V~V曲线法 ●相关数据的求算（?E/?V ，V） ： ●作图： 两段一级微分曲线。 外推后的交点为一级微分 曲线的极大点，对应于终 点体积。 3、?2E/?V2~V曲线法 ?2E/?V2 ＝0处对应的 体积为滴定终点体积。 ●二级微商近似法(线性插值法) 在?2E/?V2 值出现相反符号时对应的两个体积V1、V2之间，必有一体积Vx对应于?2E/?V2 ＝0。 1、直接电位法——微量分析，误差达百分之几 电位滴定法——常量分析，误差在千分之几 2、电位法既不受指示剂限制，也不受试样溶液是否有色或浑浊的限制。 习题 1、 pH计标定所选用的pH标准缓冲溶液同被测样品pH值应（ ）。 A: 相差较大 B: 尽量接近 C: 完全相等 D: 无关系 答案: B 2、用pH计测量溶液pH时，首先要（ ）。 A: 消除不对称电位 B: 用标准pH溶液定位 C: 选择内标溶液 D: 用标准pH溶液浸泡电极 答案: B 3、 电位滴定终点的确定通常采用（ ）。 A: 标准曲线法 B: 标准加入法 C: 二阶微商法 D: 内标法 答案: C 5 玻璃电极属于（ ）。 A: 单晶膜电极 B: 非晶体膜电极 C: 敏化电极 D: 多晶膜电极 答案: B 6 氟电极内溶液为一定浓度的（ ）溶液。 A: 氯离子 B: 氯离子+氟离子 C: 氟离子 D: 氢离子 答案: B 7 玻璃电极内、外溶液的pH相等时，电极的电位（ ） A: 等于零 B: 等于不对称电位 C: 小于零 D: 等于对称电位 答案: B 准确度较高 ●相关数据的计算 V=24.30 mL 时 V=24.40 mL时