第6章-成键汇编.ppt

理想的正八面体结构并不多见，八面体骨架常有不同程度的变形，最为明显的例子是[Ni6(CO)12]2-, 此结构称为三角反棱柱体 . 沿三重轴方向进一步扭转三角反棱柱即产生三棱柱体. 典型的例子是所有铂的羰基簇[Pt3(CO)6]n2- (n=2, 3, 4, 5, 10), 它们均含有一个重复三棱柱堆积，不过每一个三角形的堆积均沿一个顶-底螺旋式的扭转。例如 [Pt6(CO)6(μ2-CO)6]2- [Pt9(CO)18]2- [Pt15(CO)30]2- 在所有Pt簇中，底三角形的Pt-Pt距离为2.66 ?，由羰基桥维持，比层间的Pt-Pt距离（3.04-3.08 ?）要短得多。 此外[Ni9(CO)18]2-也有类似结构，但它沿顶-底螺旋式扭转角更大（60o）。但层间和底三角形Ni-Ni距离比相应的Pt-Pt更短，分别为2.70和2.44 ?。 6核的八面体结构特征 a.羰合 Rh6(CO)16是典型的高对称性的八面体簇代表 由固体IR数据证明 Co6(CO)16和Ir6(CO)16具有相同结构 四个面桥羰基 Rh6(CO)12(μ3-CO)4 四个μ3羰基在平行的三角面，二组三角面共邻边 在[Co6(CO)15]2- (Rh, Ir也一样)中，其结构式为[M6(CO)9(μ2-CO)3(μ3-CO)3 ]2- 结构特点是：每个M配位着4个羰基，有4根M-M键，同时存在三种状态的羰基。Co-C距离随着端-边桥-面桥逐渐增长（1.74-1.90-2.00 ?），并且C-O距离也平行的随之增加（1.15-1.17-1.19 ?）。此结果与红外光谱观察时的C-O伸缩频率的降低相一致。 Co-C(?) νC-O C-O(?) (端CO基) [Co4Ni2(CO)14]2- 1.76 1977 1.13 [Co6(CO)14]4- 1.70 1910 1.17 负电荷增加 , M-C键增强，反映了M的反馈作用增强 八面体结构是多原子簇合物中最为普遍的结构形态，某些六原子以上的簇也常以八面体结构为基础。 例如[Rh7(CO)16]3- 形式上来自[Rh6(CO)15]2-，只是用一个Rh(CO)-单元安置在八面体的非桥面上（加冠作用） [Rh7(CO)7 (μ2-CO)6(μ3-CO)3]3- [Rh7(CO)13I]2-的结构式：Rh7(CO)7 (μ2-CO)2(μ3-CO)4(μ2-I)]2-可看成是用一个RhI单元加冠于Rh6八面体上 b.卤合 六核卤化物是另一大类簇合物 如[Mo6(μ3-Cl)8]4+ [Ta6(μ2-Cl)12] 面桥 边桥