第6章单组元相图及纯晶体的凝固汇编.ppt

* 第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 * * * 纯晶体：由一种元素或化合物构成的晶体，称为纯晶体或单组元晶体。该体系称为单元系。 相变：从一种相转变为另一种相的过程。 凝固：由液相转变为固相的过程。 结晶：如果凝固后的固体是晶体，则称之为结晶。 固态相变：不同固相之间的转变过程。 * * 6.1.1、相律 组元：组成一个体系的基本单元。 相：体系中具有相同物理与化学性质的、且与其他部分以界面分开的均匀部分。 通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系。组元数为1的体系称为单元系。 吉布斯相律：f=C-P+2 f—体系的自由度数，C—体系的组元数，P—相数 f最小为0，则当压力给定时，去掉一个自由度，系统中可能出现的最多平衡相数比组元数多1，即P=C+1。 6.1 单元系相变的热力学及相平衡 * * 相律具有如下限制性： （1）相律只适用于热力学平衡状态。平衡状态下各相的温度应相等（热量平衡）；各相的压力应相等（机械平衡）；每一组元在各相中的化学位必须相同（化学平衡）； （2）相律只能表示体系中组元和相的数目，不能指明组元或相的类型和含量； （3）相律不能预告反应动力学（速度）； （4）自由度的值不能小于0。 * * 6.1.2 单元系相图 （1）三条曲线（f=1）：O1C，O1B，O1A。曲线上两相平衡，温度和压力两个变量中只能有一个独立变化。 （2）三个区域（f=2）：水、气、冰。每个区中只有一个相存在，温度和压力变化不会产生新相。 （3）一个三相平衡点O1（f=0）：要保持三相共存，温度和压力都不能变。 * * 纯铁在固态下有三种同素异构体，?-Fe、?-Fe体心立方结构，?-Fe面心立方结构。 * * 6.2.1、液态结构 晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起伏”。 不同结构对应一定的能量状态，加上原子之间能量的不断传递，结构起伏伴随着局部能量也在不断变化，即“能量起伏”。 6.2 纯晶体的凝固 * * 6.2.2、晶体凝固的热力学条件 系统自由能随温度升高而减小。液态熵大于固态熵。两条曲线交于一点，即熔点Tm。 ?GV=-Lm?T/Tm，要使?GV0，必须?T0。 ?T称为过冷度，晶体的实际凝固温度应低于熔点。 ?GV的绝对值称为凝固过程的驱动力。 * * 6.2.3、形核 晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （2）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。 实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的原理是建立在均匀形核基础上的。 * * 1、均匀形核 在液态金属中，时聚时散的近程有序原子集团是形成晶核的胚芽，叫晶胚。 在过冷条件下，晶胚形成时系统自由能变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的表面能的增加。 * * 半径为r*的晶核称为临界晶核，r*称为临界半径。 临界半径由过冷度决定，过冷度越大，临界半径越小，形核的几率越大，形核的数目也增多。 形核功（?G*）：形成临界晶核所需的功。过冷度越大，所需的形核功越小。 * * 临界晶核形成时自由能的增加量等于表面能的1/3，这意味着液-固相之间的自由能差可以补偿临界晶核所需表面能的2/3，而另外的1/3则依靠液体中客观存在的能量起伏来补足。 综上所述，均匀形核必须具备的条件： （1）必须过冷，过冷度越大形核驱动力越大； （2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ ?G* ）和结构起伏（ r* ）。 * * 形核率N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。 形核率先随过冷度增大而增大，有一极大值，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。 * * 2、非均匀形核 非均匀形核时，临界球冠曲率半径公式和均匀形核时临界球形晶核的半径公式相同。则非均匀形核的临界晶核体积要比均匀形核的小。 非均匀形核比均匀形核所需要的形核功要小，所以它可以在较小的过冷度下发生，形核容易。 * * 6.2.4、晶体长大 1、液-固界面的构造 晶体的长大是通过液体中单个原子或若干个原子同时依附到晶体的表面上，并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。 光滑界面：在界面处液固两相截然分开，固体表面为基本完整的原子密排面，所以从微观上看是光滑的。但从宏观上看，它往往是由不同位向的小平面组成的，呈折线状，故又称小平面界面。 粗糙界面：指微观上高低不平，存在厚度为几个原子间距过渡层的液固界面。这种界面在微观上是粗糙